新型硅铝矿物吸附剂用于废变压器油再生处理

张志勇，王慧敏，陈媛媛，张兵兵，杨耀国

（1 内蒙古电力科学研究院，内蒙古呼和浩特010020；2 内蒙古医科大学中医学院，内蒙古呼和浩特010110；3 内蒙古大学化学化工学院，内蒙古呼和浩特010021）

变压器油作为电力系统输变电设备中极其重要的绝缘介质，能够起到提高电气绝缘强度、改善散热性能等作用，因此在变压器、互感器、断路器、套管等油浸绝缘高压输变电设备中被广泛使用。电气设备在日常运行过程中，在氧气、高温、高压、金属离子、电场及日光等作用下，变压器油与大气接触吸收溶解氧后会生成醛、酮、羧酸、环烷酸等化合物，引起酸值升高、油泥析出、界面张力降低以及击穿电压、介质损耗因数和体积电阻率不合格等不可避免的油质逐渐氧化劣化变质现象，因此导致变压器故障事故时有发生[1-3]。然而，废变压器油其实并不是完全无用的废弃物，其中的氧化劣化变质产物只占很少的一部分，其主体仍为基础油。当运行中的变压器油油品氧化程度比较严重时，只需将此废变压器油从运行设备中更换出来进行体外再生处理。如果可以通过合理的处理工艺将这部分变质产物去除掉，恢复变压器油原有的优异性能，既可以避免环境污染，又可以实现变废为宝[4-6]。

通常来说，废变压器油再生处理工艺有以下方法：一是净化，即通过除去废油中的水分以及悬浮的机械杂质而进行的简易再生处理，处理步骤包括沉降、离心、过滤及絮凝等；二是精制，即在上述净化处理的基础上增加了吸附或化学精制等过程；三是炼制，即通过蒸馏等工艺流程生产出质量较高的再生基础油，再经调制而成各种油品。上述再生处理工艺中，净化工艺过于简单，再生处理后得到的油品性能很难达标；炼制工艺产品稳定性好但成本偏高。因此目前国内外废变压器油的再生处理工艺中最经济可行的方法便是采用吸附再生法，该方法是利用吸附剂具有较大的活性比表面积而吸附能力优异的特点，在吸附剂与废变压器油充分接触时除去废油中的酸性杂质、不饱和烃和水等有害组分。吸附再生处理技术作为一种重要的废油资源化处理技术，具有简便易实施、再生效果好、设备投资少、运行成本低等诸多优势，因此长期以来在废油处理领域占有重要地位。吸附剂材料的制备作为吸附再生法处理废变压器油技术的核心和关键，一直是该领域研究的热点[7-9]。

使用吸附再生法对废油进行净化再生处理的关键在于吸附剂的选择。吸附剂的活性取决于其微观结构、化学组成、表面性质以及工作条件（如温度、时间、溶剂）等。吸附剂的微观结构特点是多孔性且吸附剂的颗粒内部有无数具有毛细管表面的微孔，具有极大的活性表面积，一般来说吸附剂的活性表面积越大，其吸附能力也越强。目前比较常见的变压器油再生介质有活性白土、硅藻土、硅胶、离子树脂等，其中活性白土作为一种廉价高效的吸附剂越来越受到青睐。活性白土是以黏土类矿物为原料，经无机酸化处理后再通过漂洗、干燥而制成的具备很强吸附能力的廉价吸附剂。近年来，随着环境保护压力的日益突出，传统活性白土吸附剂自身“酸”问题（生产过程用酸量大且后续废酸排放污染严重、使用过程酸残留高）的限制以及新型吸附材料的不断涌现，使得替代型吸附剂的开发和应用成为变压器油处理领域迫切需要解决的问题和未来发展的趋势[10-17]。

本文针对传统活性白土废变压器油回收再生处理中存在的缺点及问题，以天然层状硅酸盐黏土为原料制备了碱性微环境纳米化多孔材料吸附剂，利用天然纳米层状硅酸盐黏土矿物晶体的层状结构、表面特性、可膨胀性以及层间阳离子可交换性，加入碱性分散剂进行表面处理使矿物晶体表面形成均匀的同性电荷或呈均匀的中性表面，从而消除黏土团聚的因素，形成高度分散的纳米级薄片；然后加入造孔剂在二维纳米级薄片之间控制合成三维孔道纳米结构；其中碱性微环境是为了提高吸附剂对废变压器油中酸性杂质的选择性，纳米化多孔构造是为了提高其吸附能力，这些优点有利于后续对废变压器油进行高效回收再生。进而对所得纳米材料的性能进行相应的表征及废变压器油吸附再生应用研究，通过对吸附前后变压器油重要指标（包括酸值、水分、水溶性酸等；电气性能包括击穿电压、体积电阻率、介质损耗因数等）的考察确定其再生性能。

1 实验

变压器油的化学结构十分复杂，就目前研究得知，矿物变压器油中至少含有3000 种烃类，并且绝大部分的成分没有被鉴别出来。但是，这并不影响其使用，只需在使用过程中确定其各项理化性质及功能，且注意其使用过程中产生的老化产物及危害即可。

1.1 硅铝矿物吸附剂

本文中所使用的硅铝矿物吸附剂以天然层状硅酸盐黏土为原料制备而成[18]，具体制备方法如下：以原矿自制的天然钠基膨润土（蒙脱石含量＞90%）为原料，加水配制成固含量为12.5%的浆液，加入质量分数为0.4%的分散剂（成分为碳酸钠）并搅拌溶解，加热到90℃强烈搅拌并适时补水使体系充分反应2h，静置去除下层残渣后在高速分散机（＞12000r/min）中分散0.5h，加水稀释至原体积的4倍，继续静置1h后弃去下层残渣，虹吸得到上层矿浆，离心分离弃去下层细渣，在得到的精矿浆中加入质量分数为2%的造孔剂（成分为磷酸），经90℃反应造孔形成果冻状胶体即可停止，后经真空干燥、脱水后得到三维孔道纳米结构膨润土吸附剂粉体。为了观察所得样品表面的形貌结构，采用日本日立公司的Hitachi S-4800 型扫描电子显微镜。扫描电镜对应的微区X射线能谱定量分析及元素面分布（EDS-mapping）分析使用的测量仪器为Bruker QUANTAX 200 高端电制冷X 射线能谱仪，测量条件为：工作电压20kV，工作距离15mm；采用比表面积分析仪（美国贝克曼库尔特，SA3100）对样品进行测量，利用BET（Brunauer-Emmett-Teller） 分析样品比表面积，利用BJH（Barrett-Joyner-Halenda）分析孔径分布及孔容；采用日本理学生产的smartlab9 X射线衍射仪（XRD），X射线为光源Cu靶，陶瓷X光管，电压≤40kV，电流≤40mA，X 射线入射波长λ 为0.15406nm；采用德国布鲁克仪器有限公司生产的TENSOR Ⅱ傅里叶变换红外光谱仪进行表征测试。

1.2 吸附再生处理

变压器油的外观颜色及透明度是对油品质量的最直观反映，品质优良的变压器油外观通常为无色透明，而老化后油液的颜色加深，因此吸附再生处理过程使用紫外可见分光光度计在375.5nm（变压器油的最大吸收波长）下进行吸光度监测。吸附再生处理过程如下：将干燥好的吸附剂粉体和废变压器油按比例（吸附剂粉体投入量为废变压器油质量分数的0～40%）混合均匀，搅拌下加热反应（反应温度0～90℃）一定时间（0～2h），反应过程先探寻单因素最好的水平，再以正交试验的方法找出最佳的吸附再生条件。对不同再生条件的废变压器油、作为对照样的新变压器油（锡开泰Ⅰ-30）以及不同处理条件下的回收油样的性能评价，包括电气性能、化学性能以及物理性能。测试方法采用最新国家标准或电力行业标准测定，如测试物理性能包括外观（GB/T 511—1983）、运动黏度（GB 265—1988）、闭口闪点（GB267—1988）、界面张力（GB/T6541—1986），化学性能包括酸值（GB 264—1983）、水分（GB/T 7600—1989）、水溶性酸（GB/T 259—1988），电气性能包括击穿电压（GB/T 507—2002）、体积电 阻 率（DL 421—1991） 和 介 质 损 耗 因 数（GB/T 5654—2007）[19-20]。

硅铝矿物吸附剂的骨架结构主要由硅、铝两种元素构成，碱金属主要修饰在硅铝骨架结构的表面。制备的硅铝矿物吸附剂独特的纳米化多孔结构特点可以充分提高其吸附量，同时其中添加的碱金属附着在结构表面，这种多孔结构表面为碱性环境，因此利用酸碱反应可以提高吸附剂对废油中酸性氧化物的吸附选择性，吸附酸性氧化物后吸附剂孔道表面转变为亲有机性的环境，因而进一步增加其吸附不饱和烃等有机杂质的能力。

2 结果与讨论

2.1 硅铝矿物吸附剂微结构分析

以天然层状硅酸盐黏土为原料制备而成的硅铝矿物吸附剂孔道结构电子显微镜照片见图1，可以看出，层状硅酸盐纳米片层完全剥离成单片层，片层间呈波浪状相互堆叠，形成非常丰富的多孔结构。进一步用分辨率高的扫描电子显微镜结合微区X 射线能谱的元素面扫描功能（EDSmapping），通过元素的组合分析直接观察得到硅、铝的种类、形貌特征及其与碱金属元素钠之间的相互空间关系，见图2。吸附剂样品特征区域的形貌和所选区域硅、铝、钠3 种元素分布图，图中其亮度代表了元素在所选择区域内的丰度，颜色越亮代表元素含量越高。从图中亮度差别及分布可以看出，硅铝矿物吸附剂其骨架结构主要由硅、铝两种元素构成，负载的碱金属主要修饰在硅铝骨架结构的表面。废变压器油的吸附再生关键在于除去废油中的酸性氧化物、水分等，这就要求吸附剂的微观结构特点是孔道丰富、比表面积很大，然而一味地只增加孔道和比表面积带来的结果便是吸附剂选择性差（即将废油中的杂质和好油一起吸附去除），而本文制备的硅铝矿物吸附剂其独特的纳米化多孔结构特点可以充分提高其吸附量，同时其中添加了碱金属附着在结构表面，这种多孔结构表面的碱性环境可以提高吸附剂对废油中酸性氧化物的吸附选择性。

图1 不同放大倍数下硅铝矿物吸附剂的表面形貌

图3为硅铝矿物吸附剂的BJH孔径分布图和N2吸附/脱附曲线，经测试铝矿物吸附剂的比表面积为123.03m2/g。硅铝矿物吸附剂为层状堆叠的黏土材料，由图可知，硅铝矿物吸附剂的N2吸附等温线为Ⅲ型等温线，以向相对压力轴凸出为特征。孔径分布主要在3.06～17.35nm，更为均匀，表明硅铝矿物吸附剂由于层间氢键的断裂，片层薄而有序。

图2 硅铝矿物吸附剂样品中某典型区域内硅、铝、钠元素分布图

图4为硅铝矿物吸附剂的X射线衍射图。从图4 可 以 发 现，XRD 曲 线 中2θ=6.92°、19.78°、28.55°、29.42°、34.90°的衍射峰归属于蒙脱石（PDF 29-1498） 的特征衍射峰，而2θ=21.86°、31.38°和36.02°的衍射峰则属于杂质方英石（PDF 76-0938）的衍射峰，2θ=26.58°和28.98°的衍射峰则分别属于少量的石英（PDF 45-1045）和长石（PDF 10-0393）杂质。

图3 硅铝矿物吸附剂的BJH孔径分布图和N2吸附/脱附曲线

图4 硅铝矿物吸附剂的X射线衍射图

2.2 吸附再生条件考察

图5为吸附后变压器油吸光度值随着不同硅铝矿物吸附剂加入量的变化情况，其中硅铝矿物吸附剂加入量设计了0、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%九个水平（其他条件吸附时间固定为1h，吸附温度固定为50℃）。从图5可以看出，在0～20%的添加量内，随着硅铝矿物吸附剂的加入，变压器油吸光度值随加入量的增加，下降明显加快，而且这种变化加快的程度随着吸附剂的加入量的增加而增大，这说明硅铝矿物吸附剂对废变压器油有很好的吸附效果。同时，从图5还可以看出在25%～40%的添加量范围内，随着硅铝矿物吸附剂的继续加入，变压器油吸光度值随吸附剂加入量的增加下降不再明显，基本保持不变，这是由于吸附作用已经达到饱和。因此最佳吸附剂的加入量选择为25%，在同样的孔径范围内，分布较为均匀。

图5 吸附后变压器油吸光度值随着不同硅铝矿物吸附剂加入量的变化情况

图6为吸附后变压器油吸光度值随着不同吸附时间的变化情况，其中吸附再生处理时间设计了0、0.25h、0.50h、0.75h、1.00h、1.25h、1.50h、2.00h八个水平（其他条件吸附剂加入量固定为20%，吸附温度固定为50℃）。从图6可以看出，在0～1h的吸附再生处理时间范围内，变压器油吸光度值随处理时间的增加而明显下降，但下降速度有变慢趋势，而且这种变慢的程度随着吸附剂处理时间的增加而增大，这说明硅铝矿物吸附剂对废变压器油吸附速度很快，这与吸附剂的微观结构特点中碱性位点与废油中的酸性氧化物作用比较强有关。同时，从图6还可以看出在1～2h的吸附再生处理时间范围内，随着处理时间的继续延长，变压器油吸光度值随处理时间的增加而缓慢增加，这是由于吸附作用已经达到饱和以后，继续增加处理时间反而会影响吸附平衡。因此最佳吸附时间选择为1.00h。

图6 吸附后变压器油吸光度值随着不同吸附时间的变化情况

图7为吸附后变压器油吸光度值随着不同吸附温度的变化情况，其中吸附温度设计了20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃八个水平（其他条件吸附剂加入量固定为20%，吸附再生处理时间固定为1h）。与吸光度值随着不同吸附时间的变化情况规律类似，从图7 可以看出，在20～60℃的吸附处理温度范围内，变压器油吸光度值处理温度的提高而明显下降，但下降速度有变慢趋势，而且这种变慢的程度随着吸附剂的处理温度的增加而增大，这说明硅铝矿物吸附剂对废变压器油吸附在较低的处理温度下即很快开始吸附，同样这也与吸附剂的微观结构特点中碱性位点与废油中的酸性氧化物作用比较强有关。同时，从图7还可以看出在60～90℃的吸附再生处理温度范围内，随着处理温度的继续提高，变压器油吸光度值随处理温度的提高而缓慢增加，这是由于吸附作用已经达到饱和以后，继续提高处理温度反而适得其反，影响吸附平衡。因此最佳吸附温度选择为60℃。

图7 吸附后变压器油吸光度值随着不同吸附温度的变化情况

2.3 油质分析比较

通常来说，变压器油的油质分析可以更加准确地反映再生处理前后的油品变化情况。其中击穿电压可以直接反映油质的绝缘能力，而其介质损耗因数与体积电阻率则对油中存在的老化产物、可溶性极性杂质以及带电胶体等非常敏感。变压器油的介质损耗因数主要是由于油中胶体类杂质的电泳和离子类杂质的离子电导引起的，废变压器油中明显增多的劣化酸性产物在电场的作用下会增大其电导电流从而使得介质损耗因数增大，同时降低油的体积电阻率。体积电阻率对油样的离子传导损耗反映最为灵敏，废变压器油中增多的极性氧化物质在电极间形成导电桥从而导致油样被击穿，使得击穿电压急剧下降[1-2,19]。本研究中废变压器油、最佳条件下处理后的再生变压器油（25%、60℃、1h）以及对照样新变压器油（锡开泰Ⅰ-30）的性能测试比较见表1。与新变压器油相比，废变压器油的介质损耗因数明显升高（从0.0156%升高到0.1051%），击穿电压（从64.00kV 降低到23.00kV）和体积电阻率（从8.7230降低到0.7492）都显著降低，很明显废变压器油的这三项重要的电气性能的指标均已不符合国标的要求，已不能再使用，而经过25%、60℃、1h再生处理后的再生油的介质损耗因数、击穿电压和体积电阻率三项指标电气性能指标与新油基本相当[21]。

不同变压器油的红外光谱如图8 所示，甲基（—CH3）反对称伸缩振动吸收为2960cm-1，对称伸缩振动吸收为2870cm-1，亚甲基（—CH2—）反对称伸缩振动吸收在2930cm-1，对称伸缩振动吸收为2850cm-1、1380cm-1和1460cm-1则 分 别 对 应 甲 基（—CH3）和亚甲基（—CH2—）的弯曲振动吸收，从不同变压器油的红外光谱图可以看出吸附处理废变压油后所得再生变压器油甲基（—CH3）和亚甲基（—CH2—）的含量明显下降，性能明显改善，与新变压油相差无几[22]。

表1 变压器油性能测试比较

图8 不同变压器油的红外光谱图

除了介质损耗因数、击穿电压和体积电阻率之外，酸值也是评判油质运行氧化程度的重要化学指标之一。酸值会随油质的老化程度加深而增大，酸值越高代表油品中所含的酸性物质就越多。一般来说，新油中几乎不含酸性物质，其酸值常为0（以KOH 计）。而运行中的变压器油当酸值＞0.1mg/g（以KOH 计）即完全不能继续使用，必须退出系统。由表1 可知，废变压器油的酸值0.129mg/g（以KOH 计）明显超过0.1mg/g 的限度要求，但经过25%、60℃、1h 再生处理后的再生油酸值（0.002mg/g）明显降低甚至接近新油（酸值为0），完全达到国标要求；值得注意的是，随着再生处理后酸值的大幅度降低再生油含水量有所提高，但是仍然符合国标要求。对比表1中的数值可知，对于所测试的物理性能指标，新油及再生油几乎没有明显的区别，但是两者与废油的黄色浑浊相比，外观均由黄色浑浊变为无色透明。再生处理后界面张力则从废变压器油的24.4mN/m增加到再生油的41.8mN/m，与新油的界面张力42.3mN/m 十分接近，而倾点、闭口闪点则在再生前后几乎没有变化[23]。总体而言，吸附处理废变压油后所得再生变压器油性能明显改善，介质损耗因数、击穿电压、体积电阻率、界面张力、闭口闪点、酸值等指标均完全符合国家标准，性能与新变压油相差无几。

3 结论

为解决传统活性白土废变压器油回收再生的缺点，本文利用天然纳米层状硅酸盐黏土矿物的层状结构与晶体表面特性，制备了具有优异吸附性能的新型硅铝矿物吸附剂，并得到以下结论。

（1）首先加入分散剂进行表面处理使矿物晶体表面形成同性电荷层均匀分布的表面，消除黏土团聚的因素，从而形成高度分散的纳米级薄片，然后加入造孔剂在二维纳米级薄片之间控制合成三维孔道纳米结构。进而，对所得纳米多孔材料的性能进行相应的表征，并证明制备得到了三维孔道硅铝吸附剂。

（2）废变压器油吸附再生应用研究利用锡开泰Ⅰ-30 型变压器油为样品测试了新油、废油及再生油的重要指标（包括酸值、水分、水溶性酸等；电气性能包括击穿电压、体积电阻率、介质损耗因数等）的考察比较其性能。实验结果证明利用上述高效吸附剂及其处理方法吸附处理废变压器油后所得再生变压器油性能明显改善，耐压性、体积电阻率、界面张力、介质损耗因素、酸值等完全符合国家标准。

以上表明，本实验制备的新型硅铝矿物吸附剂是废变压器油再生的优良吸附剂材料，可适用于废变压器油再生实验。