煤焦油渣炭化过程中孔结构及表面分形特征

2020-10-20常秋连李文博赵鹏

化工进展 2020年10期

常秋连，李文博，赵鹏

（1 煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院，北京100013；2 国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京100013；3 煤基节能环保炭材料北京市重点实验室，北京100013）

煤焦油渣（简称焦油渣）是煤在气化或焦化过程中产生的黑色或黑褐色黏稠膏状固体，黏度大,油水分离困难。焦油渣成分极其复杂，主要含有苯系物、多环芳烃、含氮、含硫杂环化合物、重金属等多种污染物[1-2]。

焦油渣的传统处理方法是进行配煤炼焦或将其掺入原料中回炼。但是均存在以下缺陷：①受其黏稠性和组分波动的影响使配料难以精准，造成焦炭质量不稳定，使焦炉的热负荷增加；②黏度大，在混配过程中，存在与皮带粘黏、与煤料混合不均匀等问题，极易造成管路堵塞。目前企业仍然有大量焦油渣被运往煤场的渣池堆放，经雨水冲刷、地下渗漏、空气挥发等，对环境和地下水造成了严重的污染[3]。因此，焦油渣的资源化利用已经成为目前国内研究者关注的热点。

以焦油渣为原料制备活性炭是目前焦油渣资源化利用的主要途径之一[4]。前期研究发现，焦油渣含有的焦油、胶粒、煤粉等有机物，经热解炭化反应后，可以形成多种彼此间杂乱无序排列的镶嵌状光学结构，进而形成大量的棱角边缘[5]，这些棱角边缘可以为后续活化过程提供大量的活性位；并且提高炭化温度，可以使焦油渣中大部分的非碳元素（氧、氮、氢）被分解成气体排出，而剩余的碳原子则形成类石墨微晶，这些微晶的层状晶格呈不规则排列，高度分散，使微晶之间留有各种不同形状的空隙，这些空隙被析出的焦油物质（无定形炭）充填和封闭；进入活化阶段，在高温和活化气体的作用下，这些物质同活化剂发生反应，留下的空隙即形成了活性炭产品的微孔[6-7]。如果此时再深度活化，可使微孔容积进一步增加。因此，炭化阶段发挥生成活性位和造孔作用，而活化阶段则发挥成孔和扩孔作用[8-9]，经历这两个阶段的反应后，便形成了活性炭产品发达的孔隙结构[10]。因此，炭化是活性炭发达孔结构形成的关键。然而，目前我国焦油渣基活性炭的研究仍处于起步阶段，大多数研究都集中在活性炭制备条件的优化、产品性能的提升等方面，关于热解炭化物吸附性能的研究仍鲜有报道。

优质活性炭一般具有较大的比表面积、丰富的孔隙结构和较强的吸附性能；影响其吸附性能的因素主要有两方面，即孔隙结构和表面化学结构。而焦油渣热解所得的成型炭化物是制备活性炭的原料，因此，热解炭化物的吸附性能与活性炭的孔隙结构和表面化学结构有着密切的联系，热解条件（如升温速率、炭化终温、原料物性、反应器结构、热解气氛等）又同孔隙结构和表面化学结构存在着关键的因果关系。因此，探讨炭化物的表面结构和孔隙结构等物理性能对研究活性炭的吸附性能具有重要的指导意义。

固体表面的不规则性是决定其吸附性能优劣的关键因素，前人曾用“偏离平面表面几何学”的概念来描述这种不规则性[11]。然而，用其衡量表面不规则性比较复杂，需要运用大量的模型参数来描述，并且这些模型参数与实际应用差异较大。为此，1975 年美籍数学家Mandelbort[12]首先提出分形理论的概念。目前，分形理论已经成为分析表面、孔结构的几何和结构特征的一种行之有效的方法。

利用N2等温吸附/脱附方法，选择分形模型计算表征颗粒孔面积的表面分形维数Ds，是目前获得分型特征的主要方法[13]。表面分形维数是分形理论的重要参数，能够描述颗粒表面的复杂程度和不规则性，分形维数需满足2≤Ds≤3。其中，Ds越趋近于2，表明固体表面越趋近光滑；Ds越趋近于3，表面越复杂[14]。

由此，本工作对炭化物孔隙结构的演变规律进行研究，通过N2物理吸附/脱附等温实验，利用Hrenkel-Halsey-Hil（FHH）模型计算不同升温速率和炭化温度下所得炭化物的表面分形维数，研究分形维数和孔隙结构之间的关系，明确煤焦油渣炭化过程中炭化物表面孔隙结构的分形特征和演变规律。

1 材料和方法

1.1 材料

实验用焦油渣选自某焦化厂鲁奇加压气化工艺，焦油分离器最底层沉降在下部椎体中的半流动状膏体。40～50℃下干燥1h，经破碎、球磨、过筛处理，得到80～200 目的焦油渣样品，装袋密封备用。焦油渣样的元素分析及工业分析见表1。

1.2 方法

焦油渣炭化实验在水平管式炉热解炭化装置上依程序升温方式进行。反应器为长120cm、内径30mm的刚玉管。具体实验步骤如下所述。

表1 焦油渣的元素分析及工业分析

每次实验前称取3g 样品装入刚玉反应舟，以300mL/min高纯N2吹扫10min。

（1）慢速和中速热解分别以8℃/min 和25℃/min升温至550℃、850℃和1000℃，温度达到设定终温后，分别停留10min 和40min，高纯氮气氛下降至室温，获得炭化物样品，记为UTHE-t。

（2）快速热解在N2氛下将管式炉升温至指定温度，然后把装有样品的刚玉舟快速插入炉内，分别停留10min 和40min，在高纯氮气氛下降至室温，得到炭化物样品，记为KTHE-t。

1.3 样品表征

1.3.1 SEM表征

样品的微观形貌采用美国Quanta600 电镜扫描仪（SEM）进行观测。实验条件：分辨率1.5nm，放大倍率150000～300000，工作电压35kV，样品最大观察高度10mm。

1.3.2 BET表征

采用N2吸附/脱附法分析样品的表面特性。将制得的样品在美国Micromeritics TriStar П Surface Area and Porosity 全自动吸附仪上进行N2吸附/脱附实验，得到样品的吸附/脱附等温曲线。利用BET多点法计算得到样品的比表面积，利用BJH方程计算样品的大孔和中孔孔径分布，利用t-plot 方法计算样品的微孔数据。测定前，将样品在300℃、高真空下脱气3h，以高纯氮气为吸附质，在液氮温度和10-5Pa真空度下进行实验。

2 结果与讨论

2.1 SEM表观形貌分析

为深入研究炭化对焦油渣表面性能的影响，采用扫描电镜观察经不同炭化条件处理后炭化物的表观形貌，如图1所示。

保持升温速率为8℃/min 不变，仅改变热解终温，所得炭化物的表观形貌如图1(a)～(c)所示。当热解终温为550℃时，样品表面出现少量大孔；提高热解终温至850℃，样品表面孔数量增多，孔结构变得复杂；继续升高温度至1000℃，样品表面出现大量积炭，并出现熔融烧结现象，规则的孔结构减少。

保持热解终温850℃不变，仅改变升温速率，所得炭化物的表观形貌如图1(d)～(f)所示。在低升温速率下（8℃/min），样品表面未出现明显的孔结构；随着升温速率的提高，表面出现立体三维片层状结构；但是在快速升温速率下，孔道出现坍塌现象。

图1 不同炭化终温及升温速率所得炭化物的SEM形貌图

在炭化过程中，随着温度的升高，焦油渣经历熔融、流动和膨胀再到固化几个阶段，在一定温度范围内产生了气、固、液三相共存的胶质体，液体中出现液晶或中间相[15]。挥发分在释放过程中，会在胶质体内形成气泡，随着热解终温及升温速率的改变，这些气泡破裂形成孔结构[16]。在适宜的热解终温及升温速率下，气泡生成、破裂过程均一、稳定，形成的孔结构也均匀、规则，如图1(e)。但是，在图1(a)中，炭化终温过低（≤600℃），炭化物内部无法或仅形成少量胶质体和挥发分，成孔数量少；在图1(c)中，炭化终温过高（≥1000℃），炭化物发生退火现象，出现了熔融烧结现象。在图1(d)中，由于升温速率过低，气泡无法顺利排出，难以形成规则的孔道结构；而图1(f)中，又由于升温速率过高，挥发分在短时间内瞬时、大量释放，气体无法及时排出，使得孔径增大、孔道拥挤坍塌。

2.2 炭化过程孔结构演变规律

2.2.1 表面吸附特征

图2 不同炭化条件所得炭化物的吸温/脱附等温曲线

图2 为炭化物的N2吸附/脱附过程。根据图2，炭化物吸附等温线的滞后环出现不闭合的现象，这是因为焦油渣在炭化过程中析出大量焦油物质，部分杂质会残留在炭化物的孔道中，形成类似于墨水瓶状的小孔孔道，造成脱附曲线和吸附曲线不重合。根据Dubinin 等[10]的理论，活性炭材料的孔隙结构复杂，一种活性炭中可能含有各种形状、大小不同的有效半径的孔隙，因此，他们的吸附等温线的滞后环很难说属于哪一种类型的，而是各种典型的大小不等的滞后环的叠加组合体。结合IUPAC理论进行分析，图2中的吸附等温线更倾向于表征微孔吸附特征的Ⅰ类吸附等温线。

图2(a)为不同炭化终温的吸附/脱附等温曲线。根据图2(a)，当炭化温度从550℃升至850℃时，炭化物在相同吸附压力所对应的吸附量显著增加，表明微孔结构增加。但是当温度由850℃增加至1000℃时，氮气吸附量反而降低。同时随着温度的升高，吸附等温线的类型出现了由表征微孔吸附特征的Ⅰ类等温线向表征中孔和大孔吸附特征的Ⅱ类等温线转变的趋势，这表明在炭化过程中，随着温度的升高，微孔结构先逐渐增加，后又生长扩大为过渡孔和大孔。

图2(b)为850℃条件下不同升温速率的吸/脱附等温曲线。根据图2(b)，当升温速率由8℃/min 增大至20℃/min时，相同吸附压力所对应的炭化物的N2吸附量增加；但是在快速升温速率条件下，相同吸附压力所对应的N2吸附量降低，说明随着升温速率的增加，微孔结构先增加后又逐渐由微孔转变为过渡孔和大孔。

2.2.2 孔分布特征

图3为不同炭化条件下的孔分布曲线。为了避免N2吸附在微孔范围内的计算误差，利用BJH 方程计算过渡孔和大孔范围内的孔径分布情况。

根据图3，这三种样品的孔分布曲线呈现明显的双峰分布。在图3(a)中，随着温度的升高，三种样品中过渡孔分布曲线的最大值所对应的有效半径分别为500℃时31.32nm，850℃时32.75nm，1000℃时30.93nm。在接近过渡孔大小的下限时陡降下来，表明样品中具有发达的过渡孔结构；当温度为1000℃时，孔容积显著降低。

根据图3(b)，保持炭化终温850℃不变，当升温速率为8℃/min 和20℃/min 时，过渡孔和大孔孔径分布曲线的最大值对应的有效半径均未发生明显变化，但是在快速升温条件下，过渡孔孔径分布曲线出现了大幅度下降，这表明适度提高升温速率，对过渡孔和大孔未造成明显影响，但是升温速率过快，过渡孔明显减小，这可能是因为在快速升温条件下，样品内的挥发分短时间大量释放，造成孔道坍塌。此外，在大孔范围内（≥50nm），分布曲线出现单纯向下倾斜的线段，表明样品具有特殊的极不发达的大孔结构。

图3 不同炭化条件所得炭化物的孔分布曲线

根据图3，微孔和过渡孔之间的边界范围上有着特别发达的孔隙结构。在过渡孔的孔隙大小范围内可以观察到微孔容积一直增加至大约1.5nm的有效半径处，或者说微分曲线的最大值非常接近微孔与过渡孔之间的孔隙大小的边界范围。随着温度的增加，微孔分布所围的面积显著增加，也就是说微孔容积有了显著增加，这可能是相邻孔壁被烧穿或烧失的缘故。

综上，当炭化终温为850℃、升温速率为20℃/min时，大孔、过渡孔、微孔的孔容比例为1∶1.11∶0.037，微孔和过渡孔占优势。因此，在活化阶段对活化条件进行适当控制，便可得到具有商用价值的活性炭产品。

2.2.3 孔结构演变规律

在不同实验条件下对焦油渣进行炭化处理，计算得到炭化物的孔结构参数，结果如表2所示。根据表2，当炭化终温为550℃时，炭化物的BET 比表面积均≤100m2/g，BJH 平均孔径均介于15～25nm之间，总孔容积介于0.12～0.15cm3/g之间，t-plot微孔孔容介于0.003～0.02cm3/g 之间；当温度升至850℃时，BET比表面积大幅度增加至140～180cm2/g，总孔容增加至0.14～0.17cm3/g，微孔孔容增加至0.03～0.06cm3/g，而BJH 平均孔径显著降低。但是继续升高温度至1000℃，总孔容继续增大，微孔孔容显著减小，孔结构向中孔和大孔发展。以上结果均表明，提高炭化终温至850℃时，微孔孔容达最大值。同时，升温速率和停留时间也对孔结构产生了显著的影响。因此，当炭化终温850℃、升温速率20℃/min、停留时间40min 时，形成了发达的分级孔结构。

表2 炭化物的比表面、孔结构和表面分形维数

2.3 焦油渣炭化过程炭化物的分形特征及演变规律

2.3.1 表面分形维数计算方法及模型

采用N2物理吸附/脱附法获得炭化物表面分形特征。表面分形维数Ds可由式(1)进行计算[17-18]。

利用N2在固体表面进行吸/脱附实验，当比压（p0/p）小于0.05时，由于压力太小，无法建立多层吸附平衡，甚至连氮分子物理吸附也未完全形成；当比压大于0.35时，毛细管凝聚变得显著，破坏了多层吸附平衡。因此，本文对比压介于0.05～0.35之间的吸附过程进行分析。以ln(V/V0)对ln[ln(p0/p)]作曲线进行拟合即可得到Ds，以炭化终温1000℃、升温速率20℃/min、不同停留时间所得炭化物为例，拟合过程如图4所示。其中直线的斜率即为Ds-3。

图4 炭化终温1000℃、升温速率20℃/min、不同停留时间所得炭化物的ln（V/Vm）-ln［ln（p/p0）］曲线

2.3.2 表面分形维数与孔结构的关系

经模拟计算后得到炭化物的表面分形维数，如表2所示。根据表2，焦油渣经不同条件炭化处理，所得炭化物的表面分形维数均满足2.5≤Ds≤3，表面分形维数较大，表面粗糙，复杂程度高；此外，表面分形维数和BET 比表面积、总孔容、平均孔径不具一致性，表明表面分形维数的变化与BET 比表面积、总孔容、平均孔径不存在直接关系，这一研究结果跟文献[19]报道一致。

根据图5，当炭化终温850℃、终温停留时间45min、升温速率20℃/min 时，微孔面积占比为82.36%，微孔容积占比为0.032 %，均达到最大值。

然而，根据图5，表面分形维数与微孔面积占比和微孔容积占比存在较好的一致性，可以说微孔面积占比和微孔容积占比越大，表面分形维数越大，因此认为炭化物的微孔容积和微孔面积占比越大，表面复杂程度越高，越粗糙、越不规则，相应的表面分形维数也越大。

图5 炭化物微孔面积占比和微孔容积占比同表面分形维数的关系

2.3.3 温度对孔结构和表面分形维数的影响

图6为炭化温度对孔结构和表面分形维数的影响。根据图6(a)，炭化物的总孔容（Vtotal）、BET 比表面积（SBET）和表面分形维数Ds都随着温度的升高呈现先增加又快速减小的趋势；而图6(b)中平均孔径（SAV）则呈现出完全相反的趋势。

在炭化反应前期，温度的升高促使焦油渣热解反应发生，同时焦油渣内部挥发分物质开始大量释放，起到生成新孔和扩孔的作用，从而产生较多的微孔结构，孔隙结构开始变得复杂，因此SBET、Vtotal、Ds均呈现增大的趋势，SAV减小[20]。

但是，继续升高热解温度，当炭化物的热解温度升高至≥1000℃时，一般认为炭化物会发生退火（annealing）现象[21-22]，此时，炭化物的孔隙结构受两方面因素的影响：①炭化物中的部分矿物质如CaO等发生熔融烧结；②炭化物中碳原子的排列趋于石墨化，它们的共同作用使炭化物中的微孔比例减少，中孔和大孔的比例增加，从而使SBET、Vtotal、Ds减小，SAV增大。

2.3.4 升温速率对孔结构和表面分形维数的影响

图6 热解温度对孔隙结构和表面分形维数的影响

升温速率对孔结构和表面分形维数的影响如图7 所示。根据图7(a)，SBET和VTotal均随着升温速率的升高而增大。但是，在快速升温条件下，SBET和VTotal急剧减小。根据图7(b)，表面分形维数随着升温速率的升高而增大，当增大至快速升温速率时，反而急剧减小；平均孔径则呈现出与此完全相反的趋势。

图7 升温速率对孔隙结构和表面分形维数的影响

Tanner等[23]认为不同热解方式会带来挥发分释放形式的不同。程序升温热解过程中挥发分以扩散形式释放，而快速热解加快了有机质化学键的断裂速度，挥发分受温度梯度、挥发分浓度梯度的影响形成强制对流释放。强制对流式快速释放过程有助于打开炭化物内的孔道，起到扩孔和造孔的作用。但是如果升温速率过快，焦油渣在极短时间内温度骤升至1000℃，导致焦油渣中挥发分瞬时大量释放，但孔道容积有限，气体无法及时排出，导致孔道坍塌，形成大量积炭，进而导致SBET和Ds突然减小。这一点在SEM实验中也得到了证实。

表面分形维数主要用来描述物体微观表面的空间立体结构的发展状况。一般表面分形维数越大,所对应的立体发展越显著。根据以上不同温度和升温速率下表面分形维数的发展变化规律可知，焦油渣在炭化过程中随着温度的升高和升温速率加快经历了“立体发展-逐渐衰落”的过程。