水热法制备氧化钴/泡沫镍材料及电容性能分析

2020-10-20白明华李一迪刘锐于洲赵震

化工进展 2020年10期

白明华，李一迪，刘锐，于洲，赵震

（1 沈阳师范大学化学化工学院，辽宁沈阳110034；2 中国石油大学重质油国家重点实验室，北京102249）

由于不可再生资源的快速消耗和传统能源对环境的污染，近年来迫切需要开发绿色环保、高性能的储能装置[1-2]。超级电容器与传统电容器相比具有较高的能量密度，容量比传统电容器大数千倍，因其高功率密度、良好的循环性能、充放电速度快、可靠性高、绿色环保等特点而受到人们的广泛关注，被认为是最有前途的电化学储能装置之一，目前可应用于便携式电子设备、航空航天、电动汽车和国防等领域[3-6]。超级电容器主要由电极、电解液、隔膜和外壳组成，其电荷储存机制和性能主要由电极材料决定[7-11]。因此，综合电化学性质优异的电极材料是改善电化学电容器性能的重要途径之一。

早期对超级电容材料的研究主要涉及具有双层电容的碳基化合物。在这些材料中，活性炭和碳凝胶表现出高度可逆性，但因其表面结构其能量密度受到限制[12-13]。过渡金属由于其氧化物的层状结构和多样的氧化态，其氧化物已被广泛地应用于超级电容器领域[14-16]。人们对各种过渡金属氧化物进行了研究，其中最突出的是钌和铱氧化物，但由于成本高、资源匮乏，使得这些材料的应用过程中出现了一些限制[17-18]。金属钴资源相对丰富，价格低廉，近些年在超级电容器、电池、硬质合金、催化剂等方面应用十分广泛[19-21]。本文选用具有立体结构的泡沫镍（NF）作为载体，通过水热法合成一系列氧化钴/泡沫镍（CoO/NF）电极材料，其中CoO-8h/NF 以片状结构均匀地分布在NF 表面，有利于电荷的运动及电解液的扩散，减小电荷传质电阻，有效提升了电极材料的电容性能。

1 材料和方法

1.1 材料

六水合硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、氢氧化钾（KOH）、尿素[CO(NH2)2]、盐酸（HCl）及无水乙醇（C2H5OH），均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；泡沫镍，常德力元科技有限公司；实验所用水均为蒸馏水。

1.2 泡沫镍载体预处理

取1cm×1cm泡沫镍，作为氧化钴（CoO）电极的载体。将其先浸泡于3mol/L HCl 中超声15min，然后在C2H5OH 中超声5min 去除表面杂质及灰尘，再用去离子水冲洗干净，60℃烘干待用。

1.3 氧化钴/泡沫镍的制备

称取0.3635g Co(NO3)2·6H2O 与0.6g CO(NH2)2溶于50mL 去离子水中，取16mL 混合溶液置于反应釜中，将预处理后的NF 载体放入反应釜中，并将其分别放置于95℃烘箱6h、8h 和10h，得到CoO-6h/NF、CoO-8h/NF 和CoO-10h/NF 电极，反应结束后冷却至室温，用去离子水冲洗CoO-6h/NF、CoO-8h/NF和CoO-10h/NF电极，60℃烘干待用。

称取0.182g 和0.727g Co(NO3)2·6H2O 与0.6g CO(NH2)2溶于50mL去离子水中，取16mL混合溶液置于反应釜中，将预处理后的NF 载体放入反应釜中，并将其分别放置于95℃烘箱8h，得到CoO-12.5mmol/L/NF和CoO-50mM/NF电极，反应结束后冷却至室温，用去离子水冲洗CoO-12.5mM/NF 和CoO-50mmol/L/NF电极，60℃烘干待用。

称取0.3635g Co(NO3)2·6H2O 与0.6g CO(NH2)2溶于50mL 去离子水中，取16mL 混合溶液置于反应釜中，将预处理后的NF 载体放入反应釜中，并将其分别放置于75℃和115℃烘箱8h，得到CoO-75℃/NF和CoO-115℃/NF电极，反应结束后冷却至室温，用去离子水冲洗CoO-75℃/NF和CoO-115℃/NF电极，60℃烘干待用。

1.4 氧化钴/泡沫镍表征

（1）在德国Bruker公司TENSOR II型傅里叶红外光谱仪上测定样品的红外光谱（FTIR）。

（2）在日本日立公司SU8000 型电子扫描显微镜上观察样品的表面形貌（SEM）。

（3）在日本日立公司SU8000 电子扫描显微镜上测定样品的X射线能谱（EDX）。

（4）在日本JEOL公司EM-1200EX透射电子镜显微镜上观察样品的微观结构（TEM）。

（5）在美国麦克仪器公司TriStar3020型物理吸附仪对样品的比表面积和孔径分布进行测试（BET）。

1.5 氧化钴/泡沫镍电化学性能测试

电化学实验利用CHI660e电化学工作站，在三电极体系中进行测试，CoO/NF 为工作电极，铂片（1.5cm×1.5cm）为辅助电极，汞/氧化汞（Hg/HgO）为参比电极，文中所指电位均相对Hg/HgO，实验均在室温下进行。在1mol/L KOH 电解液中，0.1～0.6V的电位范围内，以20mV/s的扫速，对CoO/NF电极进行循环伏安（CV）测试。在1mA/cm2电流密度下对CoO/NF 电极进行恒电流充放电（CP）测试。在0V的工作电压下，在10～10kHz的频率范围对CoO/NF 电极进行交流阻抗（EIS）测试。在10mA/cm2电流密度下对CoO-8h/NF 电极进行稳定性测试[22-23]。

计算比电容Cs见式(1)。

式中，Cs为比电容，mF/cm2；I 为放电电流密度，mA/cm2；Δt 为放电时间，s；ΔU 为充放电电位，V。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

2.1.1 CoO-8h/NF的FTIR和BET表征

图1 CoO-8h/NF的FTIR谱图和孔径分布曲线

图1 为CoO-8h/NF 的FTIR 谱图和氮气物理吸附等温曲线。由图1(a)红外谱图可知，515.02cm-1和681.91cm-1为Co—O 的特征吸收峰[24]，表明了CoO 的存在。3502.74cm-1处有O—H 伸缩振动吸收峰，1526.50cm-1处的吸收峰则与CoO表面吸附的水分子的振动有关，表明CoO-8h/NF 为含有结晶水的金属氧化物[25-26]。1345.52cm-1、976.23cm-1和826.35cm-1为反应釜中二氧化碳氧化后生成的碳酸盐基团表现出的红外吸收峰[27]。图1(b)为CoO-8h/NF 的孔径分布图，可以看出孔径集中分布在3.7nm。通过测量CoO-8h/NF 双层校正后在氮气吸附-解吸区收集到的电荷计算得到的电化学比表面积为17.68m2/g[28]。

2.1.2 CoO/NF的形貌表征

NF、CoO-6h/NF、CoO-8h/NF、CoO-10h/NF、CoO-75℃/NF、CoO-115℃/NF、CoO-12.5mmol/L/NF和CoO-50mmol/L/NF 电极的SEM 图见图2。由图2(a)可见NF 载体表面十分平整；由图2(b)可见CoO-6h/NF 为发散的针状CoO-6h 堆积在NF 表面；图2(c)为CoO-8h/NF 电极的SEM 图，可见CoO-8h呈现出均匀的片状结构分散在NF 载体表面，表明随着反应时间的增加，产物增多，由细小的针状逐渐聚集成薄片状，均匀的空隙降低了材料的电阻，有效提高了电化学活性，从而增加了其电容性能；图2(d)为CoO-10h/NF电极的SEM图，可见CoO-10h团簇堆积在NF 载体表面，CoO-10h 依然以片状形式存在，但片状CoO-10h 堆积状态较CoO-8h 明显更加紧密，说明经过10h反应后生成的产物比8h生成的产物表面积减小；由图2(e)可见，CoO-75℃/NF表面没有明显物质生成，表明在75℃条件下没有生成氧化钴；图2(f)可见有针状和片状物分散在CoO-115℃/NF表面，在115℃条件下制备的氧化钴为针状片状混合物，这种结构增加了电解液扩散的阻力，降低电容性能；由图2(g)可见有少量的絮状物分散在CoO-12.5mmol/L/NF电极表面，反应液浓度较低的情况下生成产物较少；由图2(h)可见零散的薄片分散在CoO-50mmol/L/NF 电极表面，CoO-50mmol/L/NF电极的片状结构较CoO-8h/NF电极的片状略厚一些。

CoO-8h/NF电极的TEM和EDS Mapping图见图3。图3(a)为CoO-8h/NF 的TEM 图，由CoO-8h/NF的TEM清晰可见其片状结构；图3(b)为CoO-8h/NF的EDS Mapping图，可以看出Co、O元素与Ni元素的分布是完全重叠的，即水热法制备的氧化钴材料均匀地包覆在泡沫镍载体表面上。

图2 NF、CoO/NF的SEM图

图3 CoO-8h/NF TEM图和EDS Mapping图

2.2 CoO/NF电化学性能测试

CoO-8h/NF、CoO-6h/NF 和CoO-10h/NF 电极的CV 曲线、CP 曲线、交流阻抗曲线和比电容对比见图4。CoO 电极是基于赝电容储能机理，由图4(a)中的CV 曲线可以看出，CoO-8h/NF 电极的CV 曲线在0.54V、0.33V 以及0.21V、0.10V 处有两对氧化还原峰，表明CoO-8h/NF 电极两次氧化还原过程，而CoO-6h/NF 和CoO-10h/NF 电极的CV 曲线均表现出一对氧化还原峰[29-32]。由图4(b)的CP 曲线，根据式(1) 可计算CoO-8h/NF、CoO-6h/NF 和CoO-10h/NF 电极的比电容分别为930mF/cm2、312mF/cm2和632mF/cm2，CoO-8h/NF电极表现出较高的存储电容的能力。由图4(c)的交流阻抗曲线可以看出，CoO-8h/NF、CoO-6h/NF 和CoO-10h/NF 电极交流阻抗曲线与实轴的交点为0.535、0.594 和1.019，说明CoO-8h/NF 电极的溶液电阻最低（Rs=0.535Ω），可见CoO-8h/NF电极有效提高了材料的电导率，展现出了良好的导电性。由图4(d)比电容对比图可以看出，CoO-8h/NF 电极的比电容最高，这与CoO-8h/NF 电极纳米片结构形貌有密不可分的关系，与SEM 中得到结论相符合，优于CoO-6h/NF 和CoO-10h/NF电极。

CoO-8h/NF、CoO-75℃/NF和CoO-115℃/NF电极的CV曲线、CP曲线、交流阻抗曲线和比电容对比见图5。由图5(a)可以看出，与CoO-75℃/NF 和CoO-115℃/NF 电极的CV 曲线封闭面积相比较，95℃条件下制备的CoO-8h/NF 电极的封闭面积最大，表现出最好的电化学活性。由图5(b)的CP 曲线，根据式(1)可计算CoO-8h/NF、CoO-75℃/NF 和CoO-115℃/NF 电极的比电容分别为930mF/cm2、160mF/cm2和444mF/cm2，通过不同温度制备的一系列CoO/NF 电极，其中95℃条件下制备的CoO-8h/NF 电极的比电容最大，这与CV 曲线的结果相符合。由图5(c)的交流阻抗曲线可以看出，CoO-8h/NF、CoO-75℃/NF 和CoO-115℃/NF 电极交流阻抗曲线与实轴的交点为0.535、1.007 和0.919，可见不同制备温度下制备CoO-8h/NF 电极展现出了最好的导电性。由图5(d)比电容对比图可以看出，CoO-75℃/NF 电极的比电容最小，从图2(e)SEM 可知，75℃条件下几乎没有CoO 生成，CoO-75℃/NF电极的电化学性能较差。

图4 CoO/NF的电化学性能

图5 CoO-8h/NF、CoO-75℃/NF和CoO-115℃/NF在1.0mol/L KOH电解液中的电化学性能

CoO-8h/NF、 CoO-50mmol/L/NF 和 CoO-12.5mmol/L/NF电极的CV曲线、CP曲线、交流阻抗曲线和比电容对比见图6。由图6(a)、(b)和(c)可以看出，CoO-50mmol/L/NF 和CoO-12.5mmol/L/NF 电极的CV 曲线形状相似，具有一对氧化还原峰，放电时间、Rs也是比较相近，放电时间大约300s，Rs=0.81Ω。由图6(d)比电容对比图可知，其中CoO-50mmol/L/NF 和CoO-12.5mmol/L/NF 电极的比电容也是非常相近的，分别为670mF/cm2和637mF/cm2。

CoO-8h/NF电极的CV曲线、CP曲线、倍率曲线和电极循环稳定性见图7。图7(a)为CoO-8h/NF电极在20mV/s、 40mV/s、 60mV/s、 80mV/s 和100mV/s 扫速下的CV 曲线，可以看出CV 曲线形状非常相似，在较高的扫描速度下保持了电容器良好的倍率性能。图7(b)为CoO-8h/NF 电极在1mA/cm2、2mA/cm2、4mA/cm2、6mA/cm2、8mA/cm2和10mA/cm2电流密度下的CP 曲线，所有的曲线都显示出典型的线性放电曲线，表明电荷存储平衡良好。图7(c)为不同电流密度下CoO-8h/NF 电极的比电容图，随着电流密度由1mA/cm2增加到10mA/cm2，当充放电电流密度扩大10 倍时，比电容为42mF/cm2。图7(d) 为CoO-8h/NF 电极在10mA/cm2下经过10000 次恒电流充放电测试后稳定性曲线，由于电极表面会有少量Co(OH)2，经过一段时间的充放电反应，电极表面的Co(OH)2发生氧化反应生成CoO，比电容基本没有损耗，比电容维持率高达103%。