离子半径比规则对离子晶体结构影响的探讨

石 萌

(安徽省师范大学附属中学 241000)

由于正负离子半径大小不同，故离子化合物的结构可以归结为不等径圆球密堆积的几何问题.具体处理时一般可以按负离子(大球)先进行密堆积，正离子(小球)填充空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积结构问题.下面将对离子晶体的几种典型结构型式进行探讨.

一、正三角形空隙

首先，将3个半径较大的球相切堆积，3个球中心位置有个空隙，然后将1个半径较小球放入空隙，使得小球刚好和3个打球相切，此时大小球半径之间存在1个几何关系,如图1所示.

假设D=r+/r-，当D=0,155时，小球在此空隙中既不滚动也不撑开；当D<0.155时，此时3个大球带负电斥力太大，小球阳离子无法将3个球吸引到一起，故不稳定；当D>0.155时，小球阳离子会将3个大球阴离子撑开，斥力变小，当D大到一定程度，4个球即阴阳离子便会稳定形成.这种情况阳离子所填充的是正三角形空隙，阳离子的配位数为3.但当D值大于正四面体空隙的最小值时，离子晶体的结构类型将会发生变化，配位数相应的也会增加.

二、正四面体空隙

将4个等径大小的球堆积成正四面体结构，中心位置出现1个空隙.将1个半径小的球填入此空隙刚好使得小球与4个大球相切.根据几何关系可以算出D的临界值,如图2所示.

图2

同理，当0.1150.225且到一定值时阳离子将阴离子撑开晶体结构稳为正四面体构型，阳离子配位数为4.例如：立方ZnS和六方ZnS型(如图3所示).

(1)若S2-作面心立方最密堆积，此时根据“最密堆积球数：八面体空隙数∶四面体空隙数=1∶1∶2”可推知，八面体空隙有4个，四面体空隙有8个；又因为0.225

(2) 若S2-作六方最密堆积，Zn2+仍填入四面体空隙中.根据“球数∶八面体空隙数∶四面体空隙数=1∶1∶2”的关系推知，有一半四面体空隙未被占据.

图3

立方ZnS和六方ZnS是非常重要的两种晶体结构. 已投入使用的半导体除Si、Ge单晶为金刚石型结构外，Ⅲ-V族和Ⅱ-Ⅵ族的半导体晶体都是ZnS型，且以立方ZnS型为主.属于六方ZnS结构的化合物有Al、Ga、In的氮化物，一价铜的卤化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物.

三、正八面体空隙

当大球作最密堆积时，由上下两层各3个球相互错开60°而围成的空隙为八面体空隙，将小球填入空隙使得小球与空隙中的6个大球相切，由几何关系可计算出D的临界值,如图4所示.

图4

当0.2250.414且到一定值时阳离子将阴离子撑开晶体结构稳为正八面体构型，阳离子配位数为6.

图5

例如NaCl型(如图5所示).

Cl-作面心立方最密堆积，此时根据“最密堆积球数∶八面体空隙数∶四面体空隙数=1∶1∶2”可推知，八面体空隙有4个，四面体空隙有8个；又因为0.414

四、立方空隙

当8个等径大小的球堆积成1个立方体时，中心位置出现了1个空隙.将1个小球填进此空隙且与8个球均相切时，根据几何关系算出D得临界值,如图6所示.

图6

图7

当0.414

例如CsCl型(如图7所示).

Cl-作简单立方堆积，0.732

综上所述，阳阴离子半径比与配位数、所占空隙类型的关系见下表：

D值范围配位数空隙类型0.155≤D<0.2553正三角形0.255≤D<0.4144正四面体0.414≤D<0.7326正八面体0.732≤D<18正立方体D=112立方八面体