基于界面聚合技术的复合纳滤膜研究进展
2020-10-19田家宇常海霖高珊珊张瑞君崔福义
田家宇,常海霖,高珊珊,宗 悦,张瑞君,*,崔福义
(1.河北工业大学 土木与交通学院,天津 300401;2. 重庆大学环境与生态学院,重庆 400044)
介于超滤与反渗透之间的纳滤技术已经在诸多领域得以应用,如应用于饮用水深度处理中可有效去除水体中的消毒副产物、新兴有机污染物、重金属离子,降低水体色度和硬度,同时保留部分矿物质元素。再者,利用纳滤膜对单价盐和多价盐具有选择性筛分的特点,可实现资源的提取利用(如海水淡化、镁/锂分离)[1-3];此外,纳滤在工业废水处理(纺织印染废水、电厂废水、金属冶炼废水、含油废水)、医药工程(抗生素浓缩、氨基酸分离)、食品加工(酵母生产、果汁浓缩)等领域亦有诸多成功应用案例[4-5]。众多的应用案例从不同角度证实了纳滤技术在减少环境污染和实现资源高效利用与回收中有着不可忽视的社会意义和经济意义,具有广阔的应用前景。
纳滤膜是纳滤工艺的核心所在,制备纳滤膜的本质即是通过某一途径在支撑材料表面构建纳米级别的孔道,从而赋予其纳滤功能。界面聚合技术凭借其便捷、高效、稳定的技术优势被广泛应用,由此制备的纳滤膜称为薄膜复合(thin film composite,TFC)纳滤膜,由选择分离膜和基膜两部分构成,具有稳定性强、水通量高、易于工业化生产等特点。传统界面聚合技术是利用溶于油水两相中的多胺单体和酰氯单体在微滤或超滤多孔基膜表面进行缩合反应,形成一层厚度在50 ~100 nm的致密聚酰胺(polyamide,PA)薄膜,该薄膜固结在基膜表面并起到选择分离的作用,成为决定纳滤膜性能的关键因素[6]。然而,TFC纳滤膜仍面临膜性能的优劣问题(渗透性、选择性、抗污染性等),这将直接影响纳滤膜的分离效率和应用成本,进而决定其未来的应用前景[7]。为此,科研人员围绕界面聚合技术在研发高性能TFC纳滤膜方面付出了大量努力并取得了诸多成果。本文从单体类型选择、基膜类型选择、纳米材料在界面聚合技术中的应用以及新型无支撑界面聚合技术4方面,回顾TFC纳滤膜的最新研究进展,并就今后研究方向提出建议。
1 单体类型选择
两相成膜单体的化学性质对选择分离层的孔径、厚度、粗糙度、亲水性、荷电性等理化性质具有基础性影响作用,因此,改变单体类型成为控制TFC纳滤膜性能的主要途径之一。鉴于水相单体的可选范围更大,现有的文献报道更多地集中于水相单体的研究。表1汇集了近些年所尝试的一些新型成膜单体以及相应纳滤膜的过滤性能参数,表明单体类型对纳滤膜的性能具有显著影响。这些成膜单体具有不同的活性基团、反应活性、溶解性和扩散性,这些差异对分离层的厚度与交联度具有重要影响。此外,单体反应后残余的基团亦会直接改变纳滤膜的荷电性与亲疏水性,从而进一步改变其水通量与脱盐率。如Liu等[8]在哌嗪(piperazine,PIP)水相中添加含羟基的树枝状大分子间苯甲酰胺胺(dendrimer trimesoyl amide amine,TMAAM)作聚合单体后,膜表面亲水性和荷电性发生显著改变,接触角从59°减小至34°,膜面zeta电位从-17 mV降低至-23 mV。Zhang等[9]将氯化偏苯三酸酐(trimellitic anhydride chloride,TAC)与均苯三甲酰氯(trimesoyl chloride,TMC)混合使用,制备了结构疏松、孔径较大的聚酰胺纳滤膜。TAC上的环酸酐基团与PIP反应后生成自由羧基(-COOH),使得膜表面的亲水性、负电荷密度同时增大。当TAC的添加量为0.04 wt%时,Na2SO4截留率为97.6%,纯水通量为0.132 L/(m2·h·kPa)。Tang等[10]用含氟单体2,2-双(1-羟基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)-4,4-亚甲基二苯胺[2,2-bis(1-hydroxyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-triflutoethyl)-4,4-methylenedianiline,BHTTM]和PIP按1∶1混合,与TMC界面聚合,制备了具有很强耐氯性的纳滤膜,该纳滤膜经3 000 mg/L的次氯酸钠水溶液氧化1 h后,氯化程度只有0.32%,相较于商用纳滤膜,其耐氯性显著提高。
表1 不同新型单体所制纳滤膜性能对比Tab.1 Performance Comparison of NF Membranes Prepared with Different Novel Monomers
2 基膜类型选择
近几年,研究者逐渐意识到基膜对纳滤膜的最终性能亦有一定的影响[18]。基膜孔结构和化学特性(孔径尺寸、孔隙率、亲疏水性等)能够直接影响单体扩散速率和聚合反应程度,进而影响聚酰胺层的形态与性能。传统界面聚合采用的基膜主要为聚砜(polysulfone,PSF)和聚醚砜(polyethersulfone,PES)超滤膜。Misdan等[19]选用PSF、PES、聚醚亚胺(polyetherimide,PEI)3种基膜制备纳滤膜,发现基膜表面亲疏水性相较于基膜表面孔结构对聚合反应的影响更强烈,疏水的膜表面能够减小对PIP扩散速率的影响,以致形成的PA层交联度更高,截留效果好;PES、PEI、PSF这3种基膜的接触角分别为57.4°、64.1°、68.7°,疏水性依次增强,在其上表面形成PA层的氧氮比分别为1.39、2.3、2.64,疏松度依次增大,发现以PSF为基膜所得的TFC纳滤膜对Na2SO4的截留最高,约98%,但渗透通量最低。Zhu等[20]通过在PES中掺混不同量的聚苯胺(polyaniline,PANI)制备了不同性能的PES/PANI超滤膜,发现随PANI添加量的增大,PES/PANI超滤膜的孔径先增大后减小,亲水性依次增强;当添加量为0.2 wt%时,膜表面平均孔径最大为(15.1±2.6)nm,以此为基膜制备的TFC纳滤膜与对照样品相比,其纯水通量和MgSO4截留率分别提高了101%和5.1%,达到0.158 8 L/(m2·h·kPa)和94.9%;基膜孔径的大小影响水相单体扩散和聚合反应程度,基膜孔径越大,所形成的PA层厚度越小、交联度越高,且试验中发现强亲水膜表面更易形成具有褶皱的PA层。Wang等[21]研究了PSF基膜表面孔结构对PA层底面形态的影响,结果显示,在孔状基膜表面形成的PA层底部呈现多孔状,且上表面出现峰谷状褶皱形态,在多孔基膜表面制备的TFC膜则具有更高的水通量;基膜孔结构影响反应单体的局部扩散速率,而非整体扩散速率,致使生成的PA层的底部孔结构与基膜表面孔结构有相似的形态特征。当前关于基膜对聚合反应成膜的具体影响过程以及所选基膜的优劣尚处于探讨阶段,基膜对聚合反应成膜影响的“黑匣子”问题仍有待进一步研究。
基膜对强酸碱环境和有机溶剂的耐受性等化学性质也决定着复合纳滤膜的应用领域。PSF、PES材质的基膜在高温溶液(50 ℃以上)或有机溶剂中存在易于分解、膨胀、稳定性差的缺点,这将导致TFC纳滤膜整体性能的恶化。Chen等[22]使用芳香族的聚间苯隣苯二甲酰胺(poly m-phenyleneisophthalamide,PMIA)制作基膜,PMIA基质中由间位苯酰胺键连接的骨架和氢键连接的网状结构使得基膜具有出色的机械强度、耐热性,有效阻止了膜孔扩张。由此获得的耐高温PMIA-TFC纳滤膜在90 ℃盐溶液中连续运行60 h,水通量和盐截留保持稳定。聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)膜具有抗酸碱、抗各种有机溶剂的稳定化学性质,对工业废水处理具有良好的应用前景。贺俊[23]用亲水改性的PTFE 微滤膜作为基膜,采用三乙烯四胺(triethylenetetramine,TETA)和TMC进行界面聚合反应,制备了截留分子量为490 Da、对MgSO4和MgCl2的截留率均为98%的荷正电纳滤膜。
3 纳米材料在界面聚合技术中的应用
得益于纳米技术的快速发展,采用纳米材料提升纳滤膜性能成为一种便捷、高效的途径,使用纳米材料制备的纳滤膜也称为薄膜纳米复合(thin film nanocomposite,TFN)纳滤膜。通过共混纳米材料或将纳米材料作为中间介层可有效调控纳滤膜交联程度、表面粗糙度、厚度、亲疏水性、荷电性等,进而改变纳滤膜的过滤性能。
3.1 纳米材料共混
早年的研究中,常与界面聚合技术联用的纳米颗粒有二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、纳米银、氧化锌(ZnO)、碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)等。最近几年,尺寸更小、分散性更好的纳米材料,如微孔聚合物、碳基零维材料、环糊精、两性聚电解质,以及易于修饰、孔道规整、稳定性强的二维结构纳米材料如氧化石墨烯(graphene oxide,GO)、金属有机框架(metal organic frameworks,MOFs)、共价有机框架(covalent organic frameworks,COFs)等也都被用于界面聚合[24]。纳米颗粒嵌入聚酰胺分离层后有望创造更多的水分子通道并能发挥自身的抗菌、耐污染等多项功能,可有效提升纳滤膜综合性能。
无机纳米颗粒在选择层中存在分散不均匀、易于团聚的问题。目前,通常对其进行官能团修饰或用表面活性剂进行表面处理,用以提高其在水相或有机相中的分散性[25-26]。Wu等[27]将0.03 wt%氨基修饰的介孔二氧化硅(modified mesoporous silica nanoparticles,mMSN)加入到PIP溶液中,mMSN中的氨基可与TMC反应,从而强化纳米颗粒与选择层之间的结合强度以及在分离层中的分散均匀性,由此制备的TFN纳滤膜水通量可提高1.5倍。Bai等[28]将亲水性纤维素纳米晶体(cellulose nanocrystals,CNC)混入哌嗪溶液中,制备的小孔径CNC-TFC纳滤膜对Na2SO4和MgSO4的截留率均在98%、97.5%以上,对玫瑰红、亚甲蓝等染料的去除率均高于95%。β-环糊精是一种具有疏水纳米空腔和亲水外表面结构的环状低聚糖。Yao等[29]将丙羟基修饰的β-环糊精(hydroxypropyl-β-cyclodextrins,OH-β-CD)添加在水相单体溶液中,制备了含纳米空腔的TFN纳滤膜(图1)。OH-β-CD侧链中含有的羟基提高了与聚酰胺层的结合力,由此制备的纳滤膜PA层更薄且光滑亲水,水通量、截盐率以及抗污染性能均显著提高。
图1 (a)丙羟基修饰环糊精改性纳滤膜的制备过程示意图[29];(b)TFC纳滤膜与纳米空腔TFN纳滤膜性膜性能对比[29]Fig.1 (a)Schematic Diagram of Preparation Process of OH-β-CD Modified TFN NF Membrane[29];(b) Performance Comparison of TFC and Nanocavity TFN NF Membrane [29]
石墨烯是由单层碳原子通过共价键构成的柔性二维碳材料,具有化学性质稳定、耐高温及机械强度好等特点,且表面带有大量的羟基、环氧基等亲水基团[30]。Bano等[31]用间苯二胺(m-phenylenediamine,MPD)与GO混合,水相与TMC在PSF超滤膜上界面聚合制备TFN纳滤膜[图2(a)]。GO改性有效增强了纳滤膜的亲水性和电负性,使得该纳滤膜对牛血清蛋白(bovine serum albumin,BSA)和腐植酸(humic acid,HA)表现出优异的抗污染能力。
COFs是一类由C、H、B、N、O等元素通过共价键结合而成的微孔有机聚合物,多呈现二维层状结构,其孔道结构规整有序、比表面积大、与有机聚合物亲和力强。Wang等[32]用三聚氰胺和对苯二甲酸合成了COF材料(SNW-1),将亲水性的SNW-1溶于PIP水溶液,制备了TFN纳滤膜[图2(b)]。SNW-1添加量为1 g/m2,TFN纳滤膜接触角由47.3°降低至26.7°,水通量达到0.192 5 L/(m2·h·kPa),Na2SO4截留率大于80%,在0.2 MPa下连续运行72 h,截留性能始终稳定。Wang等[33]将1,3,5-三甲酰间苯三酚(1,3,5-triformylphloroglucinol,Tp)和对苯二胺(p-phenylenediamine,Pa)分别溶于有机相和水相,进行界面聚合反应,在PSF基膜上原位合成了具有二维空间构型的COFs薄层[图2(c)]。在Tp和Pa浓度为0.05 wt%和2.0 wt%、相互反应10 s的最优条件下制备的纳滤膜对分子尺寸大于1.5 nm的铬黑T、刚果红染料有95%以上的截留率,水渗透通量高达0.5 L/(m2·h·kPa),与其他文献报道的具有相同截留效果的纳滤膜相比,将水通量提高了2~10倍。
图2 (a)PA/GO纳米复合膜的示意图[31];(b)SNW-1的合成路线及化学结构[32];(c)TpPa/PSF复合纳滤膜的制备过程和表面形态[33];(d)改性ZIF-8纳米复合膜的制备过程示意图[34]Fig.2 (a)Conceptual Illustration of PA/GO Nanocomposite Membranes[31];(b)Synthesis Route and Chemical Structure of SNW-1[32];(c)Fabrication Process and Physical Appearance of TpPa/PSF Membranes [33];(d)Preparation Process of TFN Nanomembrane Containing PSS Modified ZIF-8 Nanoparticles via IP[34]
3.2 以纳米材料作为中间介层
近几年,一种包含基膜、中间介层和分离层的复合纳滤膜引起了许多研究者的关注,其制备过程是首先在基膜表面涂覆一层纳米材料作为中间介层,然后在此之上进行界面聚合反应,纳米材料构成的中间介层可起到调节聚合反应、连接支撑的作用。Wu等[36]采用真空过滤的方法在PES基膜表面涂敷一层超薄的多壁碳纳米管(multiwalled carbon nanotubes,MWCNTs)作为中间介层,用PIP和TMC界面聚合制备了新型纳滤膜(图3)。多壁碳纳米管能够吸附和储存PIP单体溶液并调控与TMC的反应进程,从而获得更薄、交联度更高的褶皱状聚酰胺分离层,该纳滤膜水通量为0.176 L/(m2·h·kPa),Na2SO4截留率为95%,在连续运行120 h的情况下均表现出良好的稳定性。
图3 多壁碳纳米管作为中间层制备纳滤膜示意图[36]Fig.3 Schematic Illustration of Membrane Preparation Process with Multi-Walled Carbon Nanotube as Intermediate Layer[36]
Zhu等[37]在PES微滤膜上涂覆了一层70 nm厚的聚多巴胺改性单壁碳纳米管(polydopamine wrapped single-walled carbon nanotube,PD/SWCNTS),然后用0.025 w/v%的PIP和0.02 w/v%的TMC界面聚合制备了厚度为12 nm的超薄致密聚酰胺层,纳滤膜水通量高达0.32 L/(m2·h·kPa),与传统纳滤膜相比,纯水通量提高了2~5倍,Na2SO4截留率为95.9%。Wang等[38]将纤维素纳米晶体涂覆在PES微滤膜表面作为中间介层,纤维素纳米介层带有负电荷,通过静电引力限制带正电的PIP分子向有机相扩散,使得TMC在短时间内水解生成更多羧基,更强的负电性保证了脱盐效果,与此同时亲水性的中间介层通过“拖动效应”促进了水通量的提升。结果显示,纳滤膜纯水通量为0.32 L/(m2·h·kPa),Na2SO4、NaCl截留率分别为95.6%和6.5%。Soyekwo等[39]将超细纤维素纳米纤维(ultrafine cellulose nanofibers,UCN)用真空抽滤的方法固定在微滤基膜上,为聚乙烯亚胺与TMC的聚合反应提供了更多的空间,由此制备的纳滤膜截留分子量为824 g/mol,纯水通量达0.327 L/(m2·h·kPa),MgCl2截留率达90%。二维纳米材料亦可被用于制作中间介层。Wu等[40]用聚多巴胺(polydopamine,PD)修饰COFs材料,制作了一种PD-COFs涂层覆盖在聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)超滤基膜上,以此作为中间介层,高孔隙率和强亲水性的PD-COFs介层通过控制多胺单体的吸附与扩散将聚酰胺分离层的厚度从79 nm降到11 nm,该纳滤膜的水通量为20.7 L/(m2·h·kPa),Na2SO4截留率为93.4%,对染料Orange GII的截留率达94.5%。
4 新型无支撑界面聚合技术
无支撑界面聚合技术是指两相溶液在没有基膜影响的条件下直接接触并完成聚合反应,然后再将无约束条件下独立生成的聚酰胺分离层转移至基膜表面,从而获得一种新型复合纳滤膜[41][图4(a)]。这一方法可在保证截留效果的同时大幅降低分离层厚度,从而有效降低水分子传质阻力。Park等[42]使用一种双层槽涂覆(dual-layer slot coating,DSC)的方法,创造了无支撑的界面聚合条件,DSC在基膜上可以同时释放2种溶剂,聚合反应结束后将PA层固定在基膜上[图4(b)]。MPD和TMC分别作为两相聚合单体且浓度为0.025 wt%和0.1 wt%时,制备的聚酰胺层厚度为9 nm,与传统界面聚合相比,该方法制备的聚酰胺层表面更光滑、更亲水,而光滑亲水的表面能够有效缓解膜污染。Zhu等[43]将基膜、水相、有机相依次放入真空过滤器中,反应结束后用真空泵抽走水相溶液,生成的PA层自然铺落在基膜上,当PIP和TMC浓度分别为0.025 w/v%和0.05 w/v%时,PA层厚度为12 nm,复合纳滤膜的Na2SO4截留率为99.1%,NaCl/ Na2SO4选择比高达80.6,纳滤膜水通量为0.251 L/(m2·h·kPa),高于商用纳滤膜的2倍。然而,Zhang等[44]认为,应用无支撑界面聚合技术虽然可以提高膜通量,但由此制备的复合纳滤膜稳定性却较差,采用乙醇对无支撑界面聚合技术所制纳滤膜进行短时间浸泡后,其膜性能发生急剧恶化,纯水通量升高2.6 L/(m2·h·kPa),脱盐率几乎丧失至零。而传统聚合法制得的纳滤膜在经乙醇浸泡后,纯水通量仅提高15%,Na2SO4截留率只降低0.9%[图4(c)]。
图4 (a)新型无支撑界面聚合制备纳滤膜示意图[41];(b)双层槽无支撑界面聚合制备纳滤膜示意图[42];(c)传统界面聚合和新型无支撑界面聚合制备的纳滤膜结构对比示意图[44]Fig.4 (a)Schematic of NF Membrane Prepared by Novel Support-Free IP[41];(b)Schematic Illustration of Novel Support-Free IP with Double-Channel DSC[42];(c)Comparison of NF Membranes Prepared by Traditional IP and Novel Support-Free IP[44]
5 总结与展望
采用界面聚合技术制备的纳滤膜性能稳定、分离效果好,在现实应用中取得了良好的社会效益和经济效益。本文基于界面聚合技术回顾了通过选用新型单体、优选基膜、应用纳米材料和开发新型界面聚合技术实现纳滤膜性能改善的研究成果,但为了进一步改善纳滤膜性能并拓展其应用领域与规模,仍需膜技术领域研究者长期不懈的努力。为此,今后的研究工作应在考虑以下5点因素的基础上进一步开展:
(1)将宏观性能测试结果与多种微观表征参数相联系,更为准确地建立复合纳滤膜的构效关系,并在此指导下进行纳滤膜的优化改进;
(2)将计算化学这一工具应用于界面聚合反应的理论模拟,从而更好地解释试验现象,理解反应机理,调控反应条件;
(3)将单体开发、基膜优化、纳米材料应用等多种技术方法进行综合使用,实现不同技术方法的优势互补;
(4)面向具体的应用过程,以“有的放矢”的思路对纳滤膜的分离性能和抗污染性能进行协同调控;
(5)纳滤膜的分离性能固然重要,但对于纳滤膜的实际应用而言,保证膜的长期稳定性同样重要。因此,在开发和使用新型界面聚合技术时,应同时考虑该方法所制备的纳滤膜是否满足实际运行中的强度与稳定性要求。