基膜改性对制备的复合膜性能影响研究

2020-02-22马毓淑

云南化工 2020年4期

陈欣，马毓淑

（兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃兰州 730070）

基膜是制得高性能复合膜的基础，其表面的形貌形态和化学性质都将对功能层的制备和复合膜的整体性能产生重要影响。由于复合膜的功能层厚度极薄，且需要与基膜很好的结合在一起，因此要求基膜具有良好的界面相容性。目前，大多数反渗透复合膜的基膜为PS材料，因为更加疏水的基膜材料表面无法形成完整而致密的功能层，而PS本身也具有相对疏水性。因此，针对基膜进行改性，对提升在其上制备的复合膜性能显得尤为重要。

1 膜材料改性

PS膜是常用的界面聚合的基膜，将亲水性的高分子材料和聚砜材料共混，制备亲水性更高的基膜，更适于复合膜的制备。常用的亲水性高分子材料包括各种磺化的高聚物和新型的高分子聚合物。

研究指出，使用磺化聚苯醚和PS共混，制备得到的基膜孔径增大，具有更高的孔隙率和疏松的膜结构，在其上界面聚合制备的聚酰胺复合膜，其正渗透性能得到明显改善[1]。而使用磺化聚醚酮和PS共混，将基膜的指孔状结构变成了海绵状结构[2]。研究表明，磺化聚砜和磺化聚醚砜与PS共混，都可以达到改变基膜原有的空间结构的目的，从而影响复合膜性能[3]。因此，利用磺化高聚物与基膜材料共混，达到膜材料改性、改变基膜的结构，成为基膜研究的方向。

为了提高基膜的某些具体特性，例如针对PS在较高温时结构被破坏的问题，使用共聚物聚芳醚砜酮作为基膜材料，在其上界面聚合制备聚酰胺复合纳滤膜，在80℃的使用条件下表现出了更好的热稳定性。另外，聚丙烯腈、聚四氟乙烯等聚合物材料也都被用于基膜的制备。

2 共混改性

共混改性是将纳米粒子或亲水性好的高分子材料等放入铸膜液中，对现有材料性能进行优化，通过制膜工艺，制备出具有更高性能的基膜。共混改性具有操作简单、效率高的优点，可以不同程度上调整PS基膜的结构和物理化学性质。

通常，可以通过在铸膜液中加入含有醚基、羟基或者仲酰胺基团的亲水性物质，使制备的PS基膜具有高亲水性和光滑的表面。朱姝[4]在利用相转化法制备PS基膜时，分别加入亲水性高分子聚合物聚乙二醇（PEG）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP），得到了具有不同孔结构和化学性质的PS基膜，在其上制备聚酰胺反渗透复合膜，研究复合膜性质与基膜结构之间的关系，结果表明，亲水性基膜会阻碍水相单体的扩散，使更多的聚酰胺在膜孔中生成，降低膜通量。

纳米材料也逐步在共混改性中使用，如氧化硅、氧化钛等无机纳米粒子和碳纳米管、石墨烯等碳纳米材料，纳米材料经处理后可表现出良好的亲水性，同时具有更高的比表面积，可以有效改善基膜的性能[5]。但混改性过程中，纳米粒子与聚合物的相容性差，制膜过程中易发生团聚现象，需要通过表面改性来提高其界面相容性，因此，改性的效果有限。

3 表面改性

表面改性是对商品基膜的一种有效的改性方式，可以改变基膜表面的微观结构、化学性质、亲水性等。表面改性的方法可以分为两大类，一类是通过物理作用实现改性，虽然有一定的改性作用，但随着时间的推迟，改性的效果会逐渐减弱；另一类是通过物质间的化学作用来实现改性，比如等离子体处理和表面接枝改性，不仅改性的效果好，而且改性后的稳定性高。

等离子体表面处理和等离子体引发接枝聚合是采用等离子体技术对基膜进行改性的两种主要方法。表面处理主要是利用不同的等离子体氛围，在基膜上引入羟基、羧基、氨基等亲水性基团，同时基膜表面还会发生交联反应，改变基膜的表面结构。王乃鑫等[6]利用空气低温等离子体在PS膜表面进行改性，发现改性后膜表面的Zeta电位绝对值升高，亲水性提高，膜孔径增大，抗污染能力也得到提高。王欢等[7]利用辉光放电产生的空气等离子体改性PS膜，在最佳改性条件下得到了和上述类似的结果。

等离子体引发接枝聚合在膜上的应用则更为广泛。Kim等[8]将不同的亲水性单体通过低温等离子体接枝到PS基膜上，界面聚合制备反渗透复合膜。研究结果表明，等离子体接枝提高了基膜的亲水性，接枝丙烯酸（AA）单体制备的复合膜具有最高的截留率，基膜与功能层之间的黏结性能也得到提升。程杨等[9]利用氮气低温等离子体将液相AA单体接枝聚合在PS基膜上，改性后基膜亲水性提高，界面聚合制备的聚酰胺功能层更加致密，与基膜之间的结合力增大，制备的反渗透复合膜截留率也显著提升。

除了对聚砜类亲水基膜的改性，还有一些高分子聚合物膜，如PVDF和PP等，虽然具有很好的稳定性和机械强度，但是其本身比较疏水，需提高基膜表面的亲水性，从而实现在其表面进行界面聚合制备反渗透复合膜。Young等[10]分别使用氧气、甲烷和它们1∶1的混合气体对PVDF进行等离子体改性，实验结果表明，等离子体处理PVDF膜显著降低了基膜的水接触角，从而产生亲水表面，可以作为界面聚合的基膜，复合膜的截留率与PS基膜截留率相当，但具有更高的水通量。Kim等[7]通过等离子体技术在PP基膜上接枝AA单体，将基膜的接触角由108°降至48°，亲水性得到极大提高，并首次在PP基膜上界面聚合制备了反渗透复合膜。研究表明，强疏水性的材料通过亲水性改性，特别是等离子体改性后，亲水性可以得到极大的提升，使在其上界面聚合制备反渗透复合膜成为可能。