印染废水深度处理研究及应用进展

杨 明，刘 琪，孙 健，余琴芳，邓墨扬

(中国市政工程中南设计研究总院有限公司，湖北武汉 430014)

1 绪论

据WTO统计，2018年世界纺织品贸易中，中国以1 185亿美元位于世界第一，占比为7.9%，其次是欧盟、印度以及美国。一般而言，纺织品的生产过程主要分为纺丝过程(干法)和湿法过程(涉及染料的使用)。其中，湿法过程包括精炼、退浆及漂洗、印染、精加工等步骤，均会消耗大量的水资源，并随之排放大量的污染物[1]。例如，退浆及漂洗过程产生的废水具有很高的生化需氧量(biochemical oxygen demand，BOD)，pH值为4～5，而印染过程产生的废水则会含有不同种类的污染物质[2]。表1列举了纺织品生产过程中可能会使用到的主要化学品和染料[3]。

不同的印染原料、设备、工艺、季节等条件，均会导致废水组成的巨大差异[4-7]。但总体而言，均具有高色度、高碱度、高化学需氧量(chemical oxygen demand，COD)、低可生化性的特点，且一般成分复杂、pH、水量及水温变化大[8-9]。《中国环境统计年报(2015)》显示，2015年，纺织业的废水排放量为18.4亿t，占重点调查工业企业废水排放总量的10.1%，在41个工业行业中排名第三。如果不对纺织业的废水进行处理，生态环境必然会被严重破坏。另外，我国于2013年开始实施的《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB 4287—2012)对部分污染物的排放限值做出了更严格的要求，在2015年新增的修改说明中，对COD、BOD等指标的排放标准做了进一步说明。

表1 纺织品的生产过程可能会使用到的主要化学品和染料Tab.1 Major Chemicals and Dyes Possiblly Used in the Production Process of Textiles

目前，常规污水处理厂主要是通过预处理-生化处理技术对印染废水进行处理。其中，预处理主要是通过常规物理方法使废水水质达到生化处理的要求。废水进入生化处理阶段后，主要使用AO或其强化工艺对废水中的COD进行降解[10]。近年来，随着印染纺织工艺的升级，在生产过程中添加了更复杂的难降解有机物，导致废水中的COD更难以去除。此外，部分污水厂设备陈旧、运行效率低下，导致越来越多使用传统物化-生化处理工艺的污水厂尾水无法达到国家标准限值，部分工业园甚至因此被迫停业整顿[11]。另外，国家还出台了《纺织染整工业回用水水质标准》(FZ/T 01107—2011)，对企业的废水处理、回用做出了规范性要求[12]。预处理和生化处理难以降低废水中的总溶解固体(total dissolved solids，TDS)，且对废水中难降解有机物的去除效果有限，二级处理后出水难以达到回用水的水质要求[10]。目前，大量研究及应用表明，“预处理-生化处理-深度处理”三级处理模式能有效降低印染废水中的COD，是使废水达标排放的有效方法[13-14]。

2 已有技术概述

深度处理过程的目的主要是将生化阶段的尾水进行进一步处理，使其能达标排放或外排，主要包括吸附法、曝气生物滤池、高级氧化法、膜生物反应器等[13]。下面对近年来这些工艺的研究及应用进行综述。

2.1 吸附法

吸附法主要是通过吸附材料的物理、化学、生物等吸附作用，在反应器中将废水中的污染物分离出液相，降低出水中的COD和色度。目前，实际印染废水深度处理工程中常见的吸附材料包括活性炭等[13]。

活性炭作为最常用的吸附剂，具有吸附容量大、原料来源广和造价低廉的优点，被广泛应用于水处理过程中。但使用过程中，随着吸附容量不断趋于饱和，需对其进行置换或再生，增加了处理成本和操作复杂度[15]。研究表明，在活性炭的工作过程中，除了物理吸附作用外，活性炭上附着的微生物也发挥着作用：微生物对活性炭吸附的有机污染物有一定的降解能力，同时可延长使用过程中活性炭的更换周期[16]。许多国家已成功将其应用于污染水源净化、工业废水处理及污水回用中[12]。我国对生物活性炭的研究及应用已有近50年，目前技术成熟，已广泛应用于城镇生活污水、工业废水等的处理中，并有着良好的处理效果[17]。

尽管活性炭吸附效果较好，但其吸附时间长、脱附困难、难以循环使用，因此，处理成本较高，且易造成固废污染。需开发改性型活性炭，利用表面基团修饰或负载金属等方式提高活性炭的吸附处理效率，探索新型高效的再生方法对活性炭进行脱附行为的影响研究，提高活性炭的重复利用效率，降低成本。

刘京等[18]使用聚苯胺@TiO2新型复合吸附剂对某印染厂的二沉池出水进行试验；结果表明，在复合吸附剂投加量为4 g/L、浓缩液pH值为7、吸附时间为30 min后，CODCr从二沉池出水的177 mg/L降低至50 mg/L，达到GB 4287—2012中COD的直接排放要求。林朝萍等[19]以废旧除尘布袋为原料制备出活性炭吸附剂，主要原料为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，处理对象为东莞市某纺织印染厂二沉池出水，pH值=5.8～6.5，CODCr=80.2 mg/L，TOC=101 mg/L；最优条件下，废水中COD和TOC的去除率分别达到了77%和74%。杨晶等[20]以凹凸棒土为载体、活性炭为添加剂，制备出负载过渡金属氧化物的凹凸棒土-活性炭吸附剂，以印染废水生化处理后出水(CODCr为150～200 mg/L，色度为100倍)为处理对象；最优条件下，该吸附剂对COD、色度的去除率分别达到了93%和90%。经过吸附法处理后的污水，COD均达到了一级A排放标准。

但是，在实际应用中，吸附法面临的瓶颈是吸附材料的再生问题，吸附材料的损失量不一且再生难度大，运行成本提高。此外，吸附法易产生亚硝酸盐等致癌物，突发性污染适应性差。在实际工程中，如何进一步降低基建投资和运行费用、降低活性炭再生成本将成为今后的研究重点。

2.2 生物法

2.2.1 曝气生物滤池

曝气生物滤池(biological aerated filter，BAF)是通过在常规滤池的基础上添加人工曝气而发展起来的高效低耗的新型废水处理技术。曝气生物滤池中包含了物理(过滤截留)、生化(生物接触氧化、池内微生物食物链的分级捕食)等过程，协同对废水中的COD进行去除[21]。曝气生物滤池中的载体通常为活性炭等生化、物理性质稳定的材料，利用其对有机物和溶解氧的强吸附特性。在运行前，通过自然富集或人工固定的方法在材料表面形成生物膜，使其同时发挥吸附和降解作用，二者既相互独立，又相互促进，协同降解COD[15]。

BAF的反应器占地面积小，投资成本低，常用于微污染污水的治理。在BAF反应器中，通过填料的物理吸附和微生物的新陈代谢，去除污水中的COD；而BAF对色度的去除效果很低，在工程上通常与其他处理工艺联用，以达到对色度的去除。另外，由于生物膜同时有硝化菌、反硝化菌的作用，BAF对TP、氨氮也有一定的去除效果[22]。

董倩倩等[23]使用“BAF+活性砂滤池”进行印染废水深度处理工程应用，设计处理规模为200 000 m3/d，深度处理系统运行成本为0.066元/m3。该组合工艺中BAF对COD有明显的去除效果，但经BAF处理后，TP>0.5 mg/L，故设置了活性砂滤池。经组合工艺处理，出水TP为0.312～0.345 mg/L，较稳定，其对COD、浊度和TP的去除率分别为55.2%、70.9%、55.6%。组合工艺出水各项指标均达到或优于GB 18918—2002一级A标准。

在实际工程应用中，BAF技术存在如下缺陷：(1)对进水SS要求很高，过高的SS会造成滤料的堵塞，降低处理效果，影响BAF的运行效率；(2)反冲洗操作过程中，滤池需要承受很大的水力负荷，需要保障施工质量，防止发生渗漏、裂缝、塌陷等质量问题。

2.2.2 膜生物反应器

膜生物反应器(membrane bio-reactor，MBR)是集高效膜分离技术和微生物降解作用于一体的生化反应系统[12]，利用膜的高效截留分离能力将液相和固相分离，实现水力停留时间和污泥停留时间的分别控制，提高处理装置的容积负荷，将难降解大分子有机物质截留在反应器中不断降解。

程家迪等[24]使用“水解酸化+AO+超滤+反渗透”技术对低浓度印染废水进行深度处理及回用改造处理，工程规模为1 500 m3/d。当进水COD、色度和SS均值分别为450 mg/L、80倍、600 mg/L时，RO出水对应指标分别为15 mg/L、3倍、1 mg/L。该项工程运行成本为3.53元/m3。俞沈晶等[25]使用“MBR+臭氧氧化”组合工艺对印染废水进行深度处理，处理规模为1 200 m3/d。实践表明：MBR对COD有一定的去除效果，但色度未达标；加入臭氧单元进行深度处理后，出水色度能达标排放。该项工程总投资为288.794万元，运行费用为2.17元/m3。在实际运行过程中发现，MBR工艺可强化COD去除效果，并完全截留悬浮物，从而减少臭氧消耗量，但膜通量的稳定性仍是工程难点，膜丝易堵塞，需用次氯酸钠经常性在线清洗。沈雅琴等[26]以双膜法(MBR+RO)为核心，采用“物化+生化+膜”工艺深度处理印染废水，工程规模为14 000 m3/d。工程直接运行费用为2.129元/m3。系统平均进水CODCr为2 310.35 mg/L，出水CODCr为1.0～15.9 mg/L。该工程对废水中的氨氮、浊度、电导率、色度均有一定的去除效果，满足回用要求。朱兆亮等[27]使用“预氧化-MBR-反渗透”工艺对某工业园区印染废水处理厂二级生化出水进行深度处理试验。结果表明，最优处理条件下，当进水CODCr为105～120 mg/L、色度为50倍时，组合工艺出水CODCr低于5 mg/L，色度低于5倍。赵爽[28]使用“铁碳微电解-曝气膜生物”反应器对河北省某印染厂的工业废水进行二级处理，进水COD为900 mg/L，色度为360倍。组合工艺对COD、色度的平均去除率分别为93.8%、91.6%，出水水质满足GB 4287—2012的排放要求。

然而，MBR也存在缺点：膜污染严重、氧利用率低、投资成本高、水处理能耗较高、化学清洗废液造成二次污染等。实际应用中，膜污染是影响MBR推广的最大限制因素。目前，国内外膜污染的防治主要集中在以下几个方面。(1)改变混合液特性。在混合液过滤前，加入适当的药剂或载体(如PAC、填料)以改变料液或溶质的性质，从而减轻膜污染负荷。(2)膜改性。膜的改性主要有以下几个方面：新型无机膜的开发；提高膜的亲水性以改善膜的抗污染性能；制造有机-无机混合膜，使之兼具二者的优点。(3)优化运行条件及反应器结构。选择合适的操作压力、膜通量、曝气强度、停留时间，确定最优参数值；维持良好的生物条件，防止污泥膨胀和EPS的生成；间歇运行，停运期间空曝，并进行周期性反洗。(4)膜清洗。为了恢复膜运行通量，必须对膜进行清洗，清洗方法包括物理清洗、化学清洗、超声波清洗以及电清洗等。(5)在实际应用中，前置其他工艺进行联用[10]。

2.3 高级氧化法

2.3.1 芬顿氧化法

芬顿(Fenton)氧化法的原理是通过Fe2+与H2O2反应生成的羟基自由基(·OH)与污水中的有机污染物反应，从而达到降解有机污染物的目的。

Fenton反应的机理起源于1934年Harber等[29]提出的自由基氧化机理，即·OH氧化有机污染物生成CO2和H2O，其包括一系列的复杂反应[30]。影响Fenton反应的因素主要包括反应时间、温度、Fe2+与H2O2的浓度以及pH。Fenton反应能有效去除多种有机污染物，且对反应条件的要求不高。

郭庆英等[31]对天津某开发区工业污水处理厂提标改造工程的中试试验设计采用“反硝化滤池+Fenton高级氧化法”深度处理工艺，可将CODCr从进水的60 mg/L稳定处理至30 mg/L以下，工程处理成本为2.50元/m3。张家明等[32]以威海某印染厂生化池出水为对象，使用Fenton与活性炭颗粒复配技术进行深度处理；结果表明，加入活性炭颗粒后，活性炭颗粒表面富集的高浓度有机物污染物与被吸附的Fenton试剂所产生的羟基充分反应，在整体上提高了Fenton体系的氧化效率。庞维亮等[33]提出“Fenton+BAF”工艺，对江苏省某颜料生产企业废水处理站生化系统出水进行深度处理；进水规模为1 600 m3/d，CODCr为140～170 mg/L，Fenton出水CODCr约120 mg/L，BAF出水CODCr在60 mg/L以下且稳定，色度从50～65倍降至25倍以下。该工艺组合发挥了化学氧化、物理吸附和生物降解的协同作用，是处理印染废水的有效方法。刘晓琛等[34]以不同天然矿物作为催化剂，考察其对UV-异相类Fenton体系处理实际南通市某印染废水集中处理厂水解酸化-好氧生物处理系统出水的影响；试验结果表明，UV-异相类Fenton系统优于UV-Fenton和UV-H2O2，且铁溶出量少。

但是，Fenton技术在实际应用中还存在明显的不足。首先，该反应需要消耗大量的Fe2+与H2O2，运行成本过高；此外，该反应的反应时间长，通常以小时计算，难以满足实际工程的需求；另外，Fenton氧化技术在部分实际条件下需要与其他工艺进行组合，才能满足一定的去除要求[35]。

2.3.2 光催化氧化

光催化氧化技术是光催化剂在光照下电子跃迁，产生·OH、超氧自由基、空穴，对有机污染物进行氧化还原降解的技术[36-37]。光催化氧化技术的优点如下：反应条件温和；可以应用于大多数种类的有机废水的处理；对微生物、部分无机物均有一定的处理效果；处理后的产物无二次污染。目前，已有大量研究使用可见光作为光源模拟太阳光进行试验及应用，并取得了丰硕的成果[33-36]。

尹锦锋[38]制备了α-Fe2O3/Bi2WO6复合光催化剂，与H2O2构建复合光催化系统，有效提升了对甲基橙的降解速率，并对其机理进行了阐述。李楠[39]利用直接模板法制备了TiO2/ZSM-5复合材料，对20 mg/L的甲基橙溶液进行光催化降解，180 min后溶液的脱色率及TOC去除率分别达到99.55%和99%。Sun等[40]比较了3种磁性铁氧化物作为载体负载Ag2O对4种不同有机溶液的降解效果；结果表明，Ag2O/ZnFe2O4(60%)具有最好的光催化性和更高的回收率。林清丽等[41]制备出Ag/g-C3N4复合材料，在70 min光照后，对亚甲基蓝的降解率达到了72.2%；光催化材料在多次重复试验后，光催化活性没有发生明显降低，表明其在应用过程中具有相当高的稳定性。

但是，常见的半导体例如TiO2等催化剂，由于其宽带隙，只能吸收紫外光，对可见光几乎没有吸收作用；此外，光生电子-空穴对的复合速率较高，导致其在应用中的效率低下，且运行费用较高。因此，该技术亟待进一步技术研究开发，以期寻找能接受不同光源的催化剂，开发新型反应器。

2.3.3 臭氧催化氧化

臭氧氧化技术的原理是臭氧与废水中的羟基反应生成羟基自由基(·OH)，生成的·OH与有机污染物分子反应，从而对其进行去除[37]。虽然臭氧具有非常强的氧化能力，但是这种方法有着明显的缺点：臭氧与羟基生成·OH的反应速率极低，在实际工程中难以达到所需处理量的要求；此外，该工艺的运行维护成本高，同时对废水水质的要求较高，无法处理水质水量骤变的废水；另外，运行过程中臭氧对设备的腐蚀也不可忽视[2,8]。

洪添等[42]的研究表明，臭氧氧化印染废水尾水的主要影响因子作用排序：反应时间>初始pH>臭氧浓度；当pH值为8.76、臭氧浓度为4.88 mg/L、反应时间为60 min时，印染废水尾水TOC和UV254去除率达最高，分别为22.85%和76.48%。TOC去除率远大于UV254的去除率。该显著差异表明，臭氧能有效破坏简单芳香族化合物的分子结构，但对有机物的矿化能力较弱。刘玉忠等[43]采用二级臭氧非均相催化氧化工艺，对某大型纺织染整综合废水处理厂澄清池的出水进行深度处理中试；结果表明，以臭氧和空气按体积比2∶1混合的气体作为曝气气源，当臭氧的质量浓度为100 mg/L、有效接触时间为1.4 h时，COD的去除率可达80%，出水CODCr稳定在50 mg/L左右。周迎科等[44]使用“MBBR+砂滤+臭氧氧化”工艺进行某纺织厂区内不同车间的印染废水以及生活污水混合的污水回用工程，规模为3 000 m3/d，进水CODCr为170 mg/L、色度为75倍，MBBR沉淀池出水CODCr为60 mg/L、色度为60倍，砂滤装置出水CODCr为53 mg/L、色度为55倍， 臭氧接触池出水CODCr为30 mg/L、色度10倍；此外，臭氧的投加量、利用率、作用时间、pH、温度等因素均会对臭氧的氧化效果产生影响，在实际工程中，需根据现场情况进行适当调整，才能保证出水水质稳定达标。何才昌[45]以“混凝+AO+臭氧+BAF”对1 500 m3/d的印染废水进行处理，利用臭氧的强氧化性将生化处理过程中难处理的有机污染物氧化降解，全流程运行成本为1.16元/m3；“臭氧+BAF”组合工艺作为深度处理工艺，能有效去除二级出水中的COD和色度，出水水质满足GB 4287—2012中直接排放的要求。王蓓蓓等[46]采用“臭氧+BAF+深床厌氧滤池”工艺对印染废水进行深度处理；研究结果表明，BAF对经过二级生化处理的印染废水仍具有显著的生化作用，能有效去除废水中的COD和NH3-N，效果明显，其中对NH3-N的去除率高达97%；另外，深床厌氧滤池能有效去除废水中的TN，去除率可达80%。周碧冰等[47]使用“臭氧+BAF”工艺对800 m3/d二级处理出水进行深度处理，可以将CODCr从80～100 mg/L降至50 mg/L以下，出水水色澄清。陈占等[48]使用“臭氧+活性炭”一体化工艺对印染废水经普通生化处理后的出水(CODCr为300～400 mg/L)进行深度处理，该工艺对COD的去除率在60%以上；优化反应条件后，出水CODCr能稳定在100 mg/L以内。杜希等[49]采用“臭氧+BAF”组合工艺对印染废水二级出水进行深度处理，臭氧可对废水中的COD进行化学降解，同时提高出水的可生化性，再经BAF处理后可稳定降至50 mg/L；此外，臭氧对色度有很好的去除效果，平均色度由30倍降低至6倍，经BAF处理后色度没有变化；提标系统出水COD和色度均可达到GB 4287—2012中表3的标准。郑垒等[50]使用“臭氧+BAF”一体化装置对印染废水进行深度处理，处理规模为60 000 m3/d，废水CODCr从进水90～100 mg/L降低至56 mg/L，色度从70倍降低至25倍，运行费用为0.50元/m3；与分离式工艺相比，一体式工艺具有占地面积小、运行费用和投资成本低的优点。邱壮等[51]开发了一种多级臭氧气浮一体化装置，在一个处理单元内实现了固液分离、脱色、降解COD，提升了臭氧的利用率；试验表明，对于浙江省桐乡市某印染厂的终沉池出水(CODCr为88～128 mg/L，色度为16～32倍，TOC为24.47～38.45 mg/L)，其出水CODCr平均为78.9 mg/L，色度为8～12倍，TOC为16.77～32.74 mg/L，出水可用于染色、漂洗等工艺环节。郭训文等[52]采用“絮凝沉淀/反硝化滤池/高效硝化滤池/臭氧/双床层滤池”工艺对印染废水进行深度处理，可使出水水质达到GB 3838—2002中的Ⅳ类标准，CODCr从30～95 mg/L降低至8～28 mg/L，氨氮从0.5～15.0 mg/L降低至0～0.8 mg/L，总氮从12～32 mg/L降低至2.5～8 mg/L；研究结果还表明，对于前端已有生物硝化但不彻底，需深度脱氮且要求出水COD较低时，可优先考虑采用前置反硝化；条件许可时，外加碳源优先考虑甲醇。

2.3.4 电解催化氧化

电解催化氧化技术是在常温常压下，通过阳极放电产生·OH而对有机污染物进行去除的技术[53]。目前，常见的电极有金刚石等碳电极等。

雷斌[54]采用电解-耦合类芬顿催化氧化技术对纺织印染行业废水进行深度处理，发现在pH值为3.5、Fe/C为1∶1、H2O2投加量为200 mg/L、FeSO4投加量为200 mg/L时，反应时间控制在20 min，废水中COD的去除率可达62.5%。

电解催化氧化操作简单，建设费用低，占地面积小，无二次污染，处理效率高。但是，该技术需要在运行过程中消耗电能，其运行成本居高不下。未来可以开发新型反应器，对电源、电极进行更新迭代，降低运行成本。

3 结论及建议

随着经济发展以及产业升级，传统的深度处理技术已逐渐无法满足日益收紧的排放标准的要求，必须进行相应的升级迭代，建议如下。

(1)从源头入手，实行清洁生产技术，降低深度处理阶段的负荷，从而提升各处理阶段对污染物的去除率。在纺织印染行业推行清洁生产技术，主要从原料、生产工艺、运行3个方面入手。首先，应优先选择易生物降解的新型环保原料，以有效减轻废水生化处理的难度，提升生化段对污染物的去除率，降低深度处理段负荷，从而间接提升处理效率。在生产工艺段，改进工艺设施，最大限度地回收流失的原料，这样既充分利用了资源，又减轻了后续处理的难度。此外，为了更好地实现清洁生产，企业还应加强管理，实行清洁生产审核，建立一套健全的环境管理体系，使人为的资源浪费和污染排放减至最小。

(2)在对已有深度处理工艺技术进行升级改造的基础上，综合各处理单元的优缺点，研发组合工艺，进一步提高各处理单元的处理能力。组合工艺的目的在于充分发挥各组合单元的优势。此外，在实际应用中，还有必要研究不同组合工艺中不同单元间的相互制约关系，以避免这些不利因素的影响。

(3)加强机理层面的研究，加大研发投入，提升已有工程实例的处理潜力，并促进光催化、电解催化等新型绿色技术在实际工程中的应用。