环氧乙烷工业废气的吸收/破坏工艺研究

汤泽锛，何孝祥，徐淞华，李继涛

(浙江新和成药业限公司，浙江 绍兴 312000)

环氧乙烷(Ethylene Oxide，以下简称EO)作为一种重要的化工原料，广泛应用于化工合成领域，如乙二醇、合成洗涤剂、非离子表面活性剂、聚羧酸减水剂等[1-3]。此外，由于EO灭菌效果显著，对金属不腐蚀且无残留气味等优点，常被用作气体杀菌剂对医用用品及贵重仪器进行处理[4]。

但是，EO具有沸点低(常温常压下沸点：10.8 ℃)、易挥发、易燃易爆、高反应热等危险性，且其爆炸极限宽(空气中爆炸体积为3%～100%)。除此之外，EO具有潜在的高毒性，不仅对人体还是对环境均会产生影响[5]。鉴于EO的高毒性，国内外均制定相应法规进行严格要求。依据石油化学工业污染物排放标准(GB31571—2015)中的规定其排放浓度限值为0.5 mg/m3。因此，如何采用最有效的方法和措施对含EO排放气体进行处理，使其能满足上述新环保标准的排放，成为EO生产、使用厂家必须要解决的一个环保问题。

目前，国内外对于EO的处理方法主要有催化分解法、冷凝法、缓冲燃烧法和水吸收法等[6-7]。其中水吸收法往往需要对应EO 40倍体积的水量来吸收，不仅成本消耗大，而且废水的处理也是一大问题。而冷凝法也会导致大量的能耗。所以选择低成本、高效率的EO处理方法至关重要。催化分解法是以酸或碱为催化剂将EO与水快速反应生成乙二醇的工艺方法，由于分解速率快，在工业上具有广泛的应用。文献[8]表明，EO在中性下的水解率很低，在强酸或强碱下却具有良好的水解速率(机理如图1所示)。然而，强酸为催化剂时对设备的要求过高，防腐成本也会增加，故而以强碱为催化剂制备的碱液作为EO尾气吸收液是为最佳的工艺选择。

图1 环氧乙烷在酸(a)、中性(b, c)和碱性(d)条件下水解的示意图，途径(c)为单纯水解反应[8]Fig.1 Schematic representation of the hydrolysis of ethylene oxide under acid (a) neutral, (b, c) and alkaline,(d) conditions, path (c) represents the bare hydrolysis reaction[8]

本文模拟研究了EO尾气吸收实验，将EO导入碱性吸收液中进行水解实验，考察关键的参数，如温度、浓度对EO分解速率的影响，以得到适合工业化的尾气吸收工艺。

1 实 验

1.1 主要器材与药品

EO(AR)，杭州贝斯特气体有限公司；氢氧化钠(AR)，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制；以上药品直接使用，未经任何纯化处理。

1 L不锈钢反应釜，大连三灵电子电力设备厂；5 L不锈钢反应釜，大连三灵电子电力设备厂；液相泵，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；紫外分光光度仪，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；电子天平、玻璃器皿等。

1.2 实验步骤

1.2.1 溶液配制

碱液配制(以10%碱液为例)：取2700 g去离子水于5 L三口瓶中，加入300 g片碱搅拌溶解。

1.2.2 EO储罐填充

为便于准确计量EO加入量，将EO填充进1 L不锈钢反应釜中。

1.2.3 反应步骤

将配制好的3000 g一定浓度的碱液吸入5 L不锈钢高压反应釜中，0.3 MPa氮气置换五次，置换完毕后体系压力为0 MPa(表压)。打开搅拌、加热至指定温度。升温结束后，通过液相泵将43 g EO导入反应釜中。EO泵入完毕后，定时从釜中压出物料，并对其真空处理(>50 ℃)以除去反应液中残余的EO。由于EO检测十分困难，故而通过测量吸收液中乙二醇含量计算EO水解速率。其中，紫外分光光度仪被用来测量吸收液中的乙二醇含量。

2 结果与讨论

2.1 温度对EO水解速率的影响

以10%的碱液为吸收液，考察温度(分别为室温，即不对反应釜进行任何的换热处理、30、50、70 ℃)对EO水解速率的影响规律，结果如图2所示。

图2 温度对EO水解速率的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on the hydrolysis rate of EO

如图2所示，随着反应温度的提高(由室温升至50 ℃)，EO水解速率显著提升，对应EO完全分解所需时间别为120、60、15 min。随着温度的进一步提高(由50升至70 ℃)，EO水解速率虽得到进一步提高，对应EO完全分解所需时间为10 min，但提高幅度不大，且温度的提升也意味着成本的提高。故50 ℃作为反应温度，可以既快速又低成本的完成EO吸收水解。

2.2 碱液浓度对EO水解速率的影响

在确认了最佳水解温度后，进一步考察了碱液的浓度(即氢氧化钠在水溶液中的质量分数，分别为5%、10%、15%)对EO水解速率的影响，结果见图3。

由图3所示，随着碱液浓度的提升(由5%提高至10%)，EO水解速率较为明显，EO水解所需时间由60 min减少至15 min，说明碱液浓度也是决定EO水解速率的另一关键因素。碱液浓度进一步提高至15%时，EO水解速率虽得到一定幅度的提升，却不是很显著。故而，从节约成本考虑，10%的氢氧化钠浓度作为EO吸收水解液是最佳的。

图3 碱液浓度对EO水解速率的影响Fig.3 Effect of alkali concentration on the hydrolysis rate of EO

3 结 论

本实验模拟EO工业废气吸收/破坏实验，采用催化分解法对EO进行催化水解，并考察反应温度、碱液浓度等参数对EO水解速率的影响。结果表明：随着温度的升高，EO水解速率不断提高，但过高的温度也导致了能耗的提高，50 ℃可实现低成本、高效催化水解EO，是为最佳反应温度。碱液浓度的提高也使得EO水解速率提高，但碱液浓度进一步提高时，EO水解速率增加缓慢，且成本提高，故而10%碱液浓度即可满足工艺需求。总的来说，经过关键参数的优化后，EO的水解速率显著提高，且排放浓度显著降低，说明催化分解法是一种高效、低成本的EO工业废气吸收方法。在工业应用上，可采用吸收塔，使得EO尾气能够被碱液充分吸收并及时破坏。