时效时间对铸态Fe56.5Ni30Al10.5Nb3形状记忆合金组织与性能的影响

2020-10-16陈朝霞彭文屹

航空材料学报 2020年5期

陈朝霞,彭文屹

（1．南昌大学材料科学与工程学院，南昌 330013；2．华东交通大学材料科学与工程学院，南昌 330013）

形状记忆合金因其独特的性能（如形状记忆效应、超弹性、弹热性等）被大量应用在航空航天、机械电子、生物医疗等领域[1-2]。Fe-Ni-Co-Al-X（X =Ta，Nb，Ti）[3-5]及 Fe-Mn-Al-Ni[6-7]等铁基形状记忆合金近期正成为研究的热点。因为这类合金价格相对低廉，同时还具有获得优良的超弹性的潜力。研究表明，Fe基形状记忆合金中实现良好的超弹性及高强度，必须具备以下条件[8-9]：来源于时效处理的纳米析出相，大的晶粒尺寸和强烈的织构。在目前的制备工艺中：纳米析出相的生成，主要依靠调整合金成分和时效工艺；大的晶粒尺寸的实现，常用的方法是适度提高固溶温度和延长时间Fe-Ni-Co-Al-X（X = Ta，Nb，Ti）合金以及采用循环热处理工艺（Fe-Mn-Al-Ni合金）[10-11]；强烈织构的获得，往往需要在制备过程中给予材料较大的塑性变形，比如通过轧制或拉拔赋予材料大的变形量（> 90%）[4-5，12]，以促进某种形式织构的生成，这对材料的成型性能是一个巨大的挑战，很容易造成材料在成型过程中由于开裂而失效。

已报道的 Fe-Ni-Co-Al-X（X = Ta，Nb，Ti）合金的研究中，Ta，Nb，Ti元素的添加可以促进合金时效后晶内析出单一的γ′相（L12结构），且γ′相的尺寸往往低于10 nm，这样有利于室温超弹性的实现[3, 5]。比如，Fe40.95Ni28Co17Al11.5Ta2.5B0.05（ atom fraction/%）合金在室温下可以获得高达13.5%的超弹性应变[5]，其晶内析出的γ′相的粒径约为5 nm。这需要对成分及时效工艺进行较精准的控制。同时，该类合金的制备工艺中可产生两种类型的织构：一是由冷轧等工艺产生的形变织构，二是由冷轧后固溶处理所产生的再结晶织构。合金最终所呈现的织构要综合考虑这两种因素，由此对合金织构的控制变得相对复杂。

Nb元素相较于Ta元素，熔点更低，液态时黏度更小，可以减少合金在熔炼过程中所带来的缺陷。合金在熔炼过程中所形成的铸态组织也具有形成某种织构的可能性。同时，Fe-Ni-Al合金具有非常丰富的时效析出行为，这为通过时效工艺调控析出相奠定了一定的基础[13]。基于此，本工作研制了一种无Co添加的Fe-Ni-Al-Nb合金，在其制备过程中不采用轧制或拉拔等变形加工，直接对铸态的合金进行固溶和时效处理。通过改变时效时间来研究其组织和性能的变化。

1 实验材料与方法

在氩气气氛下，用真空非自耗电弧炉制备名义成分为 Fe56.5Ni30Al10.5Nb3（atom fraction/%）的多晶合金。熔炼的原材料为纯铁（> 99.5%纯度）、纯镍（99.9%纯度）、纯铝（99.9%纯度）和纯铌（99.9%纯度）。将样品在1280 ℃下固溶处理3 h，水淬，然后在 650 ℃ 下分别时效 20 h，45 h，70 h 和 95 h。利用SU8010 型SEM、Rigaku D/max 2550V 型XRD、EBSD对样品的微观形貌及物相进行观察与表征。

使用Zwick/Roell Z020型万能材料试验机在室温下通过循环加载-卸载实验测试样品在压应力下的超弹性，测试试样为块状，长宽为4 mm，高为8 mm。在实验过程中，对同一试样逐渐增大目标载荷进行多次的加载-卸载循环，直至试样产生明显的塑性变形或断裂。材料的抗压强度测试也在同一试验机上进行，试样规格与超弹性测试试样相同。硬度检测在HV50型维氏硬度计上进行，载荷取10 kgf，保压时间10 s，每个试样测量5次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 合金的组织与物相分析

图 1显示 Fe56.5Ni30Al10.5Nb3合金经 650 ℃下时效 20 h，45 h，70 h，95 h 后在室温下的 SEM 图像，图中所附插图为晶内组织的高倍观察图像。从图中可看出，在不同的时效时间下合金内均存在两种类型的析出相。一种为Ni3Al型的γ′相[14]；另一种呈块状且与基体存在一定的位向关系，为NiAl型的β相[15]。γ′相呈颗粒状在晶内析出，当时效时间为70 h时，其分布最密集。运用Image-Pro Plus软件对合金中析出的γ′相进行尺寸分析，得出其平均粒径分别为 21 nm（20 h），23 nm（45 h），18 nm（70 h）和 25 nm（95 h）。根据 Ostwald 熟化理论可知[16]，当时效时间超过 70 h 后，γ′析出相进入长大阶段。β析出相在合金内的分布不均匀，存在部分区域密集的情况，如图1（a）中所示的A处以及图1（c）所示的晶界处。从SEM的观察结果来看，随着时效时间的延长，β析出相的分布越来越密集，这说明时效时间从 20 h增加到 95 h，β相的析出量持续增加。

图2（a）为利用SEM观察到的650 ℃下时效20 h合金在低倍下的组织形貌，图2（b）为该合金中Nb元素的面分布图，为SEM附带的能谱仪（EDS）分析所得。从图中可看出Nb元素在两种类型的位置含量较高，一为晶界，二为晶粒内部块状区域处，如图中B处所示，该位置与图1（a）中的A处具有相同的特点。这说明了β相易在富Nb区密集析出。晶内富Nb块状区域的出现与铸态的枝晶偏析没有完全消除有关。在试样的制备过程中，没有运用塑性变形的方式来粉碎枝晶组织，所以在枝晶组织中Nb含量高的部分得以保留下来。

图1 Fe56.5Ni30Al10.5Nb3 合金经 650 ℃ 时效不同时间后在室温下的 SEM 图像（a）20 h；（b）45 h；（c）70 h；（b）90 hFig.1 SEM images of Fe56.5Ni30Al10.5Nb3 alloy at room temperature aged at 650 ℃ for different time（a）20 h；（b）45 h；（c）45 h；（d）90 h

图2 650 ℃ 时效 20 h 的合金在低倍下的组织形貌（a）及 Nb 元素面分布图（b）Fig.2 Microstructure of the alloy aged at 650 ℃ for 20 h at low magnification （a） and Nb surface distribution diagram （b）

图3显示合金经固溶及650 ℃下时效后在室温下的XRD图谱。经过物相检索发现，合金经时效处理后，主要由基体γ相（fcc结构）、γ′析出相、β析出相及少量的Fe2Nb相组成。其中，Fe2Nb相为MgZn2型的Laves相。相关报道表明[17]，Fe-Ni-Nb基形状记忆合金易在晶界析出Fe2Nb相，对合金的性能造成不利影响。γ′相由于与基体γ相具有相近结构[15]，两者的衍射峰重合在一起。运用jade软件分析得出：随着时效时间的延长，β相晶格常数依次为 0.28856 nm，0.28944 nm，0.28958 nm，0.28984 nm，在数值上越来越大。在合金的四种组成元素中，Fe、Ni原子半径相对较小；Al、Nb 原子半径相对较大。由此说明β相中的Nb含量随着时效时间的延长而增加。

图3 合金经固溶及 650 ℃ 下时效 20 h，45 h，70 h，95 h后在室温下的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of the alloy at room temperature after solution treatment and aged at 650 ℃ for 20 h，45 h，70 h and 95 h.

2.2 合金的硬度和强度测试

图4（a）显示合金经固溶和时效处理后硬度的变化趋势。从图中可以看出，相较于固溶状态（硬度194HV10），合金经时效处理后硬度有明显的增加。而且其硬度随着时效时间的延长持续增加，当时效时间为95 h时，仍然保持增加的态势，硬度达到446HV10。合金时效后硬度的提高归功于γ′和β两相的析出。当时效时间超过70 h后，γ′相处于长大的阶段，对硬度的促进作用减弱，但是β相的析出量持续增加，其仍能促进硬度的提高。当时效时间在70 h时，合金硬度可达413HV10，这一数值与Tanaka等报道的Fe40.95Ni28Co17Al11.5Ta2.5B0.05（atom fraction/%）合金经 600 ℃ 时效 72 h 后的硬度值（402HV）相近[5]。但是，Fe40.95Ni28Co17Al11.5Ta2.5B0.05合金在固溶和时效工艺之前，经受过冷轧变形，存在晶粒细化、位错增殖等变化，材料本身会得到一定的强化，而本实验中的合金是在铸态下进行固溶和时效处理，无加工硬化这一效应。由此说明β相的析出对硬度有很大的促进作用。

图4（b）显示时效时间对合金抗压强度的影响。与硬度随时效时间的变化不同的是，随着时效时间的增加，抗压强度先增加后减小，在时效时间为70 h时达到最大值1570 MPa。产生这一变化的原因在于β相为一硬脆相，其在晶界析出对材料的强度产生不利影响，易使材料在加载时产生裂纹[5]。当时效时间少于70 时，晶界析出的β相数量较少，此时晶内细小的γ′和β相所带来的析出强化效果占优势，从而强度随着时效时间的延长而增加；当时效时间超过70 h后，晶界析出的β相的总量达到一定程度，同时γ′相的尺寸增大，此时β相的不利影响占主导地位，从而强度降低。

图4 合金硬度（a）和抗压强度（b）随时效时间的变化Fig.4 Changes of hardness （a） and compressive strength （b） of the alloy with aging time

2.3 合金的超弹性测试

图5显示经不同时间时效后合金在室温下的应力-应变曲线，由循环加载-卸载所得。图5（a），（b），（c），（d）中所附插图为局部放大图。从图中可以看出，合金在室温下均表现出超弹性。在一定的应力范围内加载，卸载后应变均能完全回复。但是随着时效时间的延长，超弹性应变的大小发生明显变化。在时效时间为70 h时，超弹性应变最大，为10.62%；时效时间继续增大，超弹性应变回落至8.31%。在时效时间为70 h时，γ′析出相分布最密集、尺寸最小，合金抗压强度、超弹性应变也最大。由此说明γ′相对合金的超弹性产生重要影响。

图5 合金经 650 ℃ 下时效不同时间后在室温下的应力-应变曲线（a）20 h；（b）45 h；（c）70 h；（b）90 hFig.5 Stress-strain curves of the alloy at room temperature aged at 650 ℃for different time （a）20 h；（b）45 h；（c）45 h；（d）90 h

形状记忆合金的超弹性与应力诱发的马氏体相变密切相关。合金要展现大的超弹性应变，需要避免在应力作用下内部过早出现位错，因为位错会阻碍卸载时马氏体向奥氏体母相的转变，从而不利于应变的回复。合金强度越大，位错产生所需要的应力就越大，这也意味着马氏体相变能在较宽的应力范围内发生，因此比较容易获得较大的超弹性应变。之前的分析表明，纳米尺寸的γ′相促进合金强度的提高。同时，γ′相尺寸越小，在马氏体相变越易以共格的形式存在于马氏体中，并产生一定的弹性应变能，以利于逆相变的产生。所以大的超弹性应变往往需要小的纳米尺寸的 γ′析出相[4, 8]。

从形态上看，合金在室温下的应力-应变曲线存在应力滞后小（小于20 MPa）和应力平台短的特点，其表现出了近似线性的特征，这与报道过的Fe-Ni-Co-Al-X（X = Ta，Nb，Ti）合金产生了很大的不同[3-5]。后者的应力-应变曲线中应力平台明显，且应力滞后相对较大（大于100 MPa）。对时效时间为20 h和45 h的合金来说，其应力-应变曲线出现两个平台（图 5（a）、（b）），这个在 Fe基形状记忆合金中是一个比较奇特的现象。应力平台的出现对应着在应力诱发下某种转变的产生。此处两个平台的出现，表明合金在应力作用下，除了诱发马氏体相变外，还有其他转变的出现，这需要后续进一步的研究。

2.4 合金的 EBSD 测试

对650 ℃时效 70 h的合金进行 EBSD测试，结果如图6所示。从{100}极图及反极图的特点看，合金中存在较强的Cube{100}<001>织构。其晶粒取向分布函数（ODF）截面图也显示Cube织构的存在，织构强度为13.7。基于Bain应变所描述的fcc结构的母相与bct结构的马氏体间的相变模型，可推导出当材料处于<100>取向时有利于获得良好的超弹性[18]。Fe56.5Ni30Al10.5Nb3合金在室温下能展现超弹性，其内部的{100}<001>织构也起到很大作用。

图6 650 ℃ 下时效 70 h 合金内晶粒的{100}极图（a）、反极图（b）和 ODF 截面图（c）Fig.6 {100} pole figure（a），inverse pole figure（b）and ODFs for texture of the alloy aged at aged at 650 ℃ for 70 h

本实验中的合金，在制备中经历铸态→固溶态→时效态三种状态的改变。就晶粒的取向来说，时效后其位向相较于固溶态不会发生改变，因为时效中晶粒的形貌不会变化。同时，在试样制备中，原料熔炼后直接进行固溶处理，其间没有引入塑性变形方式对晶粒进行变形。所以，合金时效后所展现的较强的<100>织构应该是对铸态的择优取向的继承。由此说明，在Fe-Ni-Al基形状记忆合金中，可以通过调控铸态组织来进行织构的合理配置，从而实现良好的超弹性。