Gaussian 09和ChemOffice软件联用在化学教学中的应用

（红河学院理学院，云南蒙自 661199）

分子的三维空间结构，特别是手性分子的三维空间结构、红外光谱、紫外吸收光谱及电子圆二色谱等知识点是有机化学、药物化学、天然产物化学、波谱解析等课程的相通重点知识点，是高校化学专业学生必须掌握的基础知识。然而，以上知识点较为抽象，多数高校缺乏实验支撑，需要学生具有较高水平的空间想象力。教学中常常发现学生对于看不见摸不着的分子及其光谱归属的认识具有畏难情绪；仅凭教材与传统教学手段和方法，难以起到很好的教学效果。而以上知识点是现代化学中最常用的分子结构分析手段之一，因此探讨高效直观的教学方法与手段显得尤为重要。

所幸的是，随着计算机技术的飞速发展，计算机辅助教学已深入各化学课程课堂教学。[1]理论计算化学能够有效地预测和解释分子结构特征及其化学行为，[1]已在高校化学专业的各学科如有机化学、环境化学、染料化学、物理化学、结构化学、药物化学、波谱解析等教学中广泛应用。[2-4]若把新版Gaussian 09的精确计算功能与ChemOffice强大的图形显示与编辑功能应用于课堂教学，可使抽象的化学知识变得形象生动，激发学生学习兴趣，提高教学质量。若尝试应用新版量子化学软件Gaussian 09和ChemOffice进行辅助教学，使学生不仅能够在课堂上加强对手性对映体、红外光谱、紫外吸收光谱及手性光学性质（圆二色谱）的感性认识，而且在课后通过和计算软件的交互式练习，体验动手乐趣，可激发学生学习兴趣，提高学习效果，且有利于学生了解化学研究的前沿手段，开阔学生视野，培养学生解决实际问题的科研能力。

一 软件简介

Gaussian软件是目前主流的量子化学计算软件，1970年由CarnegieMellon大学Pople发布，最初版本是Gaussian 70，目前已有四十多年的历史，最新版为Gaussian 09。[5]被广泛用于化学、化工、生物化学、物理化学等化学相关领域。[6-7]ChembioOffice 是由CambridgeSoft开发的目前世界上最先进、最重要和最权威的综合性科学应用桌面化学办公软件包。[8-9]Chemoffice组成主要有ChemDraw化学结构绘图、Chem3D分子模型及仿真分析、ChemFinder 化学信息搜寻整合系统等一系列完整的软件。目前最新版本为Chemoffice 2017，集强大的应用功能于一身，为化学工作者提供了先进的化学辅助系统。

二 计算模型建立与计算方法

量子化学初学者往往通过Gausaian View 5.09软件完成计算模型及方法的构建，并通过配套软件Gaussian 09完成计算任务，此过程不仅繁琐，而且所需时间较长。同时，由于操作者Gaussian View 5.09软件的不熟悉容易出错。若利用ChemOffice进行建模，则可提高效率、缩短时间并减少错误。以苯基吡唑手性农药乙虫腈为例，第一，通过ChemDraw结构绘图模块绘制R和S型结构，并导入Chem3D分子模型及仿真分析模块，取出分子结构的笛卡尔坐标放入编辑文本。第二，在笛卡尔坐标编辑文本上输入计算命令，如图1所示。其中，%men=200W定义内存，%chk=C定义保存chk文件名，#p定义文件保存类型。具体计算任务有：“B3LYP/6-31+G* opt freq nosymm”利用B3LYP方法在6-31+G*基组下进行结构优化及频率计算。“TD(root=25)/B3LYP/6-31+G* nosymm”利用B3LYP方法在6-31+G*基组下进行紫外吸收光谱和电子圆二色谱计算。“B3LYP/6-31+G* pop=full”利用B3LYP方法在6-31+G*基组下进行分子轨道计算。输入计算文件存储为C.gif文件。第三，提交至Gaussian 09进行计算，打开Gaussian 09，点击file→open，选择C.gif文件→打开，弹出对话框点击run→选择保存位置→点击保存，保存为C.out文件，开始计算。

图1 计算方法及计算文件

三 计算模拟及数学应用

（一）乙虫腈的立体结构

手性对映体教学中，以苯基吡唑手性农药乙虫腈为例，讲授手性对映体的结构特征时，只画平面结构图形，内容比较抽象，学生很难理解手性异构的真正结构，没有合适的模型及传统实验帮助学生理解理论、验证理论，需要学生具备较强的抽象及空间想象力。为克服该困难，把Gaussian 09和ChemOffice应用于课堂教学中。该程序可用来区分、优化各种手性对映体。用ChemOffice软件打开以上计算输出文件C.out即为优化的异构体结构，如图2所示。结果表明：R和S型结构能量相等，硫原子为四面体结构，有一对孤对电子，类似sp3杂化的碳原子。当硫原子所连接的三个取代基不相同时，就会产生手性。可视化结构比较，能使学生更容易掌握手性异构体结构区分与判断。而相应的数据比较，让学生容易理解掌握手性异构体具有许多相同的理化性质。

（二）红外光谱模拟

分子发生振动能级的跃迁需要能量，当红外辐射的能量与分子振动能级差相当时，分子就会吸收振动频率一致的红外辐射能量而跃迁，产生红外光谱，其本质就是分子官能团的振动。[10]因此，让学生理解分子的各种振动形式，是红外光谱学教学中的重点和难点。而实验测定的薄膜样品红外光谱由于分子之间的聚合效应不适合用来归属。同时，主要根据计算结果来归属红外光谱，从计算的输出文件C.out中取出计算所得红外吸收波数、强度信息，并通过Origin软件拟合得到乙虫腈的红外光谱，结果如图3，在500-3500 cm-1出现13组振动吸收峰，其中：3466 cm-1是NH2非对称伸缩，3292 cm-1是NH2对称伸缩，2260 cm-1为C≡N伸缩；苯环的不对称伸缩则位于1284 cm-1附近，吡唑环的伸缩则位于1479 cm-1附近；1618 cm-1则为NH2之内弯曲振动，而741cm-1为NH2的面外摇摆振动；C-F伸缩位于1100 cm-1附近，C-C单键伸缩位于2939、1284 cm-1附近。通过对红外光谱的分析与归属，学生能够有效地认识红外光谱产生的原理，并归属复杂分子的红外谱图，能更好地认识红外光谱的本质。

（三）紫外吸收光谱模拟

大多有机农药在紫外区域均有强吸收，多数高校化学专业学生能通过实验方法测定紫外吸收光谱，而电子圆二色谱与紫外吸收光谱关系密切。Gaussian 09能准确地计算出紫外吸收波长、强度及相关电子跃迁轨道，从计算输出文件C.out中取出计算所得紫外吸收光谱的吸收波长、强度等信息，并通过Origin软件拟合得到紫外吸收光谱，结果见图4、图5及表1。图5为Chem3D显示的主要分子轨道信息。结果表明：乙虫腈271 nm处（实验值279 nm）[11]的紫外吸收带是分子从基态到第6激发态跃迁引起的吸收，本质则是吡唑环上π电子到苯基π*反键轨道的跃迁。高能吸收带位于212 nm，实验值为218 nm，本质则是苯基环上π电子到苯基π*反键轨道的跃迁。

图4 B3LYP/6-31+G＊水平计算的乙虫腈的紫外吸收光谱

（四）电子圆二色谱模拟

电子圆二色谱是与化合物光学活性有关的光谱，在提供手性化合物的绝对构型、优势构象和反应历程的信息方面，具有其他任何光谱不能取代的优越性。R和S型乙虫腈的电子圆二色谱计算同紫外吸收光谱，取计算输出文件中吸收波长及电子旋转强度（Rlength），并通过Origin软件拟合得到。计算的乙虫腈电子圆二色谱及实验结果见图6，数据归纳见表1。R和S型乙虫腈的电子圆二色谱均有三个吸收带，呈现正负相反的吸收，并表现出正负相反的卡滕效应。

图5 B3LYP/6-31+G＊水平计算的乙虫腈的HOMO(a) 及LUMO(b) 轨道

图6 B3LYP/6-31+G＊水平计算的R-乙虫腈（左）和S-乙虫腈（右）的电子圆二色谱

R-乙虫腈的电子圆二色谱见图6和表1，低能吸收带处于259 nm，表现为正的卡滕效应（Cotton effect），是分子从基态到第6激发态电子跃迁（HOMO-2→LUMO）引起的吸收，本质则是吡唑环上π电子到苯基π*反键轨道的跃迁；基态到第10激发态电子跃迁（HOMO-1→LUMO+2）得到第二吸收带244 nm，实质则是苯基环上π电子到苯基π*反键轨道的跃迁，呈现正的卡滕效应；高能吸收带位于214 nm，是基态到第19激发态电子跃迁（HOMO-3→LUMO+2），呈现负的卡滕效应，是苯基环上π电子到苯基π*反键轨道的跃迁。相应的实验测定值分别是271，244，215 nm。S-乙虫腈的电子圆二色谱与R构型归属、吸收波长相同，仅呈现相反的卡滕效应，如图6，表1所示。其相应的实验测定值分别是271，243，215 nm。

表1 B3LYP/6-31+G＊水平计算的乙虫腈的UV和ECD谱

Gaussian 09计算的体系为孤立分子，因此，将计算得到的结果与乙腈中（浓度10 mg/L）的实验结果进行比较，发现计算得到的电子圆二色谱和测定的电子圆二色谱十分相近，各特征吸收峰具有一一对应的关系，但受溶剂效应的影响，实验值相比于计算值存在一定的红移。究其原因，计算针对的是气相孤立分子，而液相条件测定会影响吸收波长。此外，计算结果对实验结果的符合性也受计算所选用的方法和基组影响。在实证研究中，为使计算得到的圆二色谱能够更好地与实验值相吻合，通常量子化学工作者会在计算中应用高精度基组或极化连续介质模型（PCM）等来获得更精确结果。但如何应用更先进的计算方法和基组来提高计算结果的准确度，使之能很好地符合实验结果不是我们的重点，而是提出一种有效的手段，能帮助学生在不进入专业化学实验室的情况下且在课堂上形象具体地理解知识点，使学生能够有效地判断复杂分子的手性构型，并强化一对光学对映体具有相同的理化性质，如紫外光谱和红外光谱和相反的手性光学性质的认识，从而更好地认识其结构与性质的本质。使教学深入浅出，激发课堂趣味性及学生学习积极性，进一步提高教学水平与质量。与此同时，让学生了解量子化学软件在红外光谱、紫外吸收光谱及电子圆二色谱解析中的应用，更能让学生了解化学研究的前沿手段，开阔学生视野，培养学生解决实际问题的科研能力，为学生将来开展学术科研提供一个有效的途径。

四 结论

应用密度泛函理论，通过现代量子化学软件Gaussian 09和综合性科学应用桌面化学办公软件ChemOffice的联用，优化并计算得到苯基吡唑手性农药R-乙虫腈和S-乙虫腈的红外光谱、紫外吸收光谱及电子圆二色谱，并运用到手性异构体结构、红外光谱、紫外吸收光谱及圆二色谱教学课堂，能够更好地为教学服务，将手性分子结构、红外振动模式及紫外吸收光谱，电子圆二色谱电子跃迁方式形象化，有助于学生理解复杂的手性分子结构，加强对学生空间思维、形象思维的培养。能够有效提高学生的学习兴趣和积极性，提高教学质量，进一步提高教与学的效率和质量，并培养学生解决实际问题的科研能力，并有益在有机化学、天然产物化学、药物化学、波谱解析等课程教学中推广。