A/O流化床生物膜反应器处理煤制乙二醇污水工业应用研究

2020-10-13卢衍波何庆生范景福

石油炼制与化工 2020年10期

卢衍波，何庆生，范景福

(1.中国石油化工股份有限公司科技部，北京 100728；2.中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心)

煤制乙二醇污水是一种典型的煤化工污水，该污水可生化性差、含有难降解的高分子有机物，而且氨氮和总氮浓度高[1-2]，常规生化单元难以稳定处理，出水指标易超过外排标准，从而影响生产装置的正常运行[3-4]。污水能否达标排放已成为煤制乙二醇装置正常运行的瓶颈问题。如何经济、高效、稳定地处理煤制乙二醇综合污水，研发新型污水处理技术，已成为污水处理领域急需解决的问题。

中国石油化工股份有限公司开发的A/O流化床生物膜反应器(A/O-SFBBR，Anoxic/Oxic-SINOPEC Fluidized Bed Biofilm Reactor)是一种采用新型流化床组合缺氧/好氧工艺来处理污水的生化处理装置。反应器内设置载体(以聚乙烯材料为主的表面改性材料)高效负载微生物，活性污泥质量浓度可达40～50 g/L[5]，反应器内部设计有导流筒、高效气体分布器、三相分离器等内构件，可实现流体内循环高效流化状态，确保污水、空气和生物膜间得到充分接触，提高了氧的利用率[6-9]，使反应器的处理效率明显提高，与传统移动床生物膜反应器(MBBR，Moving Bed Biofilm Reactor)工艺有显著区别。因此A/O-SFBBR具有微生物浓度高、容积负荷和污泥负荷高、传质快、耐冲击负荷能力强、处理效果好等特点[10-11]。

基于此，采用A/O-SFBBR技术开展煤制乙二醇污水工业应用研究，考察各试验条件下污水处理效果，测算该技术的经济性，为煤制乙二醇污水的高效处理提供支持。

1 实验

1.1 工艺流程及装置

缺氧反应器出水依靠重力流入好氧反应器。在好氧反应器进水管上投加Na2CO3溶液，以满足好氧反应器内硝化所需的碱度。好氧反应器内设有导流筒、空气分布系统、生物载体等专有内件，曝气风机则提供好氧生化反应所需的氧气和生物载体形成流化状态所需的动力。

图1 AO-SFBBR工艺流程示意

好氧反应器出水依靠重力流至脱气罐。脱气罐底部出水经硝态液回流泵回流至缺氧反应器，回流比可根据实际情况进行调节；脱气罐溢流进入沉降罐进行固液分离。沉降罐上清液为处理后出水，依靠重力流至下一单元；底部沉淀的污泥经污泥回流泵回流至缺氧反应器，回流比可根据实际情况进行调节。污泥回流泵出口设支管，间歇或连续排放剩余污泥至污泥浓缩池。

图2 AO-SFBBR工艺工业应用装置实景

1.2 试验条件

表1 进水水质

通过A/O-SFBBR工艺处理，设计的出水水质要求如表2 所示。

表2 设计出水水质要求

1.3 试验仪器与分析方法

COD依据 HJ 924—2017标准测定，采用美国HACA公司生产的DR-1010COD测试仪。氨氮浓度依据HJ 535—2009标准测定，采用日本岛津公司生产的LabTotal紫外分光光度计。总氮浓度依据HJ/T 199—2005标准测定，采用上海北裕分析仪器股份有限公司生产的GMA3376型气相分子吸收光谱仪。

2 结果与讨论

2.1 影响因素考察

2.1.1 CN比(质量比，下同)的影响在水力停留时间(HRT)为10 h、回流比为2的条件下，考察总进水底物C/N比对COD、氨氮和总氮去除率的影响，结果见图3。由图3可见：COD降低率受C/N比的影响最小，在C/N比在1～11范围内，COD降低率均保持在90%以上；而在C/N比小于3和大于9的条件下，氨氮和总氮去除率低于75%，影响较大。当C/N比小于3时，缺氧反硝化反应所需的碳源不足，导致反硝化反应不彻底，水中还有较高浓度的亚硝基氮和硝基氮，导致好氧反应器内含有较高浓度的亚硝基氮和硝基氮，进而影响总氮去除效果。当C/N比大于9时，在好氧反应器内，异养的好氧菌为优势菌群，自养的硝化菌处于劣势，导致氨氮去除率较低，氨氮不能彻底转化为亚硝基氮和硝基氮，从而总氮去除率也较低。

图3 CN比对COD、氨氮和总氮去除率的影响■—COD降低率； ●—氨氮去除率； ▲—总氮去除率

在装置运行中，要通过调节投加的碳源(甲醇或乙酸钠等)的量来合理控制CN比，保证既不浪费投加的碳源，降低运行成本，又要保证出水质量达标。综合考虑上述因素，此工艺装置控制进水CN比在4～5之间。

2.1.2 HRT的影响在CN比为5、回流比为2的条件下，考察好氧反应器HRT对COD降低效果、氨氮和总氮去除效果的影响，结果见图4和图5。由图4可见，在HRT为10～22 h的条件下，出水COD和COD降低率均较稳定，保持了较好的处理效果，COD小于25 mgL，COD降低率大于93%。说明HRT在此范围对COD降低效果的影响不大。由图5可见：当HRT小于13 h时，出水氨氮浓度略高，但氨氮去除率仍保持在80%以上；随着HRT的延长，氨氮去除效果变好，且相对稳定。图6为缺氧反应器HRT对总氮去除效果的影响。由图6可见，当HRT为4～13 h条件下，出水的总氮含量和总氮去除率一直较稳定，处理效率较好。综合考虑上述因素，此工艺装置一般控制好氧HRT在10～12 h。

图4 好氧反应器HRT对COD降低效果的影响■—进水COD； ●—出水COD； ▲—COD降低率

图5 好氧反应器HRT对氨氮去除效果的影响■—进水氨氮浓度； ●—出水氨氮浓度； ▲—氨氮去除率

图6 缺氧反应器HRT对总氮去除效果的影响■—进水总氮浓度； ●—出水总氮浓度； ▲—总氮去除率

图7 硝态液回流比对氨氮和总氮去除效果的影响■—进水氨氮浓度； ●—出水氨氮浓度； ▲—进水总氮浓度；出水总氮浓度

2.1.3 硝态液回流比的影响在CN比为5、HRT为10 h的条件下，考察硝态液回流比对氨氮和总氮去除效果的影响，结果见图7。根据AO-SFBBR工艺运行原理，好氧反应器中硝化菌把氨氮转化为硝态氮后要回流到缺氧反应器，在缺氧反应器内反硝化菌把硝态氮转化为氮气以去除总氮。由图7可见：当硝态液回流比小于4.5时，出水氨氮质量浓度小于8 mgL，且比较稳定，说明在此条件下，硝化菌在好氧反应器内停留时间相对充足，在相对稳定的好氧条件下去除氨氮的效率较高；当硝态液回流比大于4.5时，出水氨氮浓度升高，说明硝化菌在相对频繁的好氧和缺氧环境交替条件下，氨氮去除效率下降；当硝态液回流比小于1.5时，出水的总氮浓度较高，说明低的硝态液回流比不能及时把好氧硝化转化成的硝态氮回流到缺氧反应器进行反硝化反应，导致总氮浓度较高；而硝态液回流比大于4.5时，出水总氮浓度变高，这是由出水氨氮浓度变高导致的。综上所述，硝态液回流比应控制在1.5～4.5，具体还应根据进水的水质变化情况调节。

2.2 装置连续运行效果

2.2.1 COD降低效果在CN比为5、HRT为10 h、回流比为2的满负荷连续运行条件下，考察AO-SFBBR工艺对 COD的降低效果，结果见图8。由图8可见：在装置运行的前30天，总进水COD相对较高，且波动较大，原因是生产装置来水的水质和水量不稳定，导致装置总进水的COD、氨氮浓度、总氮浓度等水质指标变化较大；30天后，通过优化生产装置废水排放方式和增强调节均质等措施，总进水的水质指标有了较大的改善。COD的降低首先是在缺氧反应器内被兼氧型的反硝化菌作为反硝化反应的碳源，然后在好氧反应器内被异养好氧菌转化为CO2和自身所需能量。AO-SFBBR工艺装置连续运行中总出水COD最高值为45 mgL，平均值为18.3 mgL，小于60 mgL的排放标准，COD降低率为97%，降低效果良好。说明AO-SFBBR工艺具有较强的COD降低能力，并且在水质变化较大的情况下，依然保持了较高的COD降低能力，抗冲击负荷能力强。

图8 进、出水COD随时间的变化■—总进水； ●—总出水

2.2.2 氨氮去除效果在HRT为10 h、CN为5、回流比为2的满负荷连续运行条件下，考察AO-SFBBR工艺对氨氮的降解效果，结果见图9。由图9可见，在第10～30天，当总进水的氨氮浓度变化较大时，出水的氨氮浓度相对较高，而且持续时间较长。为了保证氨氮去除效果，最重要的是要保证进水水质的稳定；在第30～60天，进水的氨氮浓度相对稳定，总出水的氨氮浓度相对较低。在好氧反应器内自养型硝化菌、兼氧型反硝化菌和异养型好氧菌等共生，不同菌种之间存在相互竞争关系，共生条件下存在优势菌群，根据不同的处理要求来优化调整工艺参数，以达到最佳的处理效果，满足出水指标要求。总出水的氨氮质量浓度最高值为13.7 mgL，平均值为4.7 mgL，小于15 mgL的排放标准，氨氮去除率为93.7%，去除效果良好。

图9 进、出水氨氮浓度随时间的变化■—总进水； ●—总出水

图10 进、出水总氮浓度随时间的变化曲线■—总进水； ●—总出水

2.2.3 总氮去除效果在CN比为5、HRT为10 h、回流比为2的满负荷连续运行条件下，考察AO-SFBBR工艺对总氮的降解效果，结果见图10。由图10可见，在水质变化较大的情况下，出水总氮浓度较为稳定。总氮去除效率受多种因素的影响，包括pH、水温、底物浓度和溶解氧量等。由于缺氧反应器设置了专有推流器和其他内构件，可实现高效传质，进而提高了硝化反应效率。此外，反硝化菌的世代期相对较短，繁殖能力较强，比硝化菌更耐冲击。总出水的总氮质量浓度最高值为29.9 mgL，平均值为19.3 mgL，小于30 mgL的排放标准，总氮去除率为85.6%，去除效果良好。

2.3 工艺流程对比

图11 工艺流程对比

2.4 装置的技术经济分析

表3 技术经济分析结果

由表3可见：与传统的A/O池技术相比，A/O-SFBBR工艺占地面积为816 m2，减少了55%；工程投资(设备+土建)节约16%以上；A/O-SFBBR工艺曝气量仅为传统A/O池技术的20%，废气排放量相应减少80%；A/O-SFBBR工艺为生物膜与活性污泥相结合的工艺，污泥泥龄长，剩余污泥量可减少90 t/a，减少43%；装置运行需要的材料消耗主要为甲醇和纯碱，消耗量与常规技术相当；公用工程主要为电耗，用电设备主要有风机、进水泵和回流泵，折合运行成本为0.43元/t，比常规技术降低30%左右。

A/O-SFBBR技术实现了污水生化处理设施的装置化、集成化、密闭化，现场场地整洁，无异味，改善了厂区内及周边环境。解决了煤制乙二醇生产装置污水难达标处理而导致的发展瓶颈问题，极大地降低了对环境的污染。该技术具有较高的社会和环境效益。