原位红外光谱分析噻吩在硫化Ni-Mo-W/γ-Al2O3催化剂上的吸附-脱附行为

陈俊霖，赵基钢，陈文斌，沈本贤，秦 康，江洪波

(1.华东理工大学化工学院绿色能源化工国际联合研究中心，上海 200237；2.中国石化石油化工科学研究院)

进入21世纪以来，原油重质化与劣质化的趋势不可逆转，对于燃油产品标准及其排放环保法规日趋严格[1]。在现阶段的柴油升级过程中，加氢脱硫技术面临的最大问题是分子结构具有空间位阻的含硫化合物在生产超低硫油品中难以经济有效脱除[2-3]，工业上常采用以催化剂级配装填和改进原有加氢脱硫催化剂等方式来满足柴油超深度脱硫的技术指标要求[4-9]，而对传统催化剂的改进多集中在掺杂C，N，P等杂原子[10-12]，用以调变催化剂载体性能或是采用量化计算等设计含硫化物分子的吸附位和吸附构型等[13-15]，以制备出更多具有更高Ⅱ类反应中心的反应活性位的加氢催化剂[16-17]，这对于加深认识硫化物在加氢反应中的脱硫机理，并为改进加氢脱硫催化剂设计起到了积极作用。然而这些大多基于反应前后加氢催化剂的对比表征，对于加氢催化剂原位动态过程的研究还较少。参考吴平易等[18]的研究成果，本课题对在Ni-Mo-W/γ-Al2O3催化剂上的噻吩吸附特征峰的归属进行更细致的划分，对噻吩脱附特征峰对应的温度进行更加全面的总结归纳。以噻吩作为模型化合物，以工业上Ni-Mo-W/γ-Al2O3催化剂为研究对象，采用原位红外光谱技术动态研究噻吩在此催化剂上的吸脱附行为，探索噻吩的吸附方式与其脱附温度之间的关系，为噻吩吸脱附模型的量化计算提供试验数据支持，进一步为不同脱硫路径的催化剂的开发与设计提供硫化物吸附机理的支持。

1 实 验

1.1 原 料

Ni-Mo-W/γ-Al2O3催化剂为中国石化石油化工科学研究院提供的工业用加氢脱硫催化剂；噻吩，化学纯，由上海麦克林生化科技有限公司生产。

1.2 原位漫反射红外光谱表征

原位漫反射红外光谱试验在美国Thermo Fisher Scientific公司生产的配备有Harrick漫反射原位附件和原位池的Nicolet 6700 Fourier红外光谱仪上进行。其中MCT/A检测器配备液氮冷却器，Omnic的Series模块采集、处理谱图的分辨率为4 cm-1，谱图采集范围为4 000～650 cm-1。原位池的抽真空设备使用德国Pfeiffer Vacuum公司生产的隔膜泵；噻吩通过N2以饱和蒸气形式带入原位池，采用七星D07-B型气体用质量流量计控制气体流量小于30 mL/min，原位红外光谱试验的流程如图1所示。

图1 原位红外光谱试验流程

催化剂原位硫化试验：将装有催化剂样品的原位池放置于红外光谱仪的光路中，催化剂在氮气吹扫、200 ℃条件下预处理30 min，然后抽真空30 min，之后降温至50 ℃。催化剂预处理结束后，进行催化剂原位硫化试验。向原位池中通入5%H2S+95%H2混合气，通过质量流量计控制流量为20 mLmin，程序升温速率为8 ℃min，升温至400 ℃继续硫化1 h，待红外光谱曲线平稳后降温至50 ℃，使用氮气吹扫净化30 min，然后抽真空30 min。

2 结果与讨论

2.1 Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化剂原位硫化

图2 Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化剂在不同硫化温度下的红外光谱

在催化剂硫化过程中，活性金属氧化物发生硫化并且催化剂颜色变深，导致活性金属氧化物特征峰的红外光谱信号强度下降，通过对其特征峰红外光谱信号强度的分析可以定性地描述催化剂的硫化过程，故考察了Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化剂中红外光谱信号较为明显的活性金属氧化物MoO3的特征峰随硫化温度的变化，从活性金属Mo的角度定性地探究催化剂的硫化状态与硫化温度之间的联系。Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化剂中活性金属氧化物MoO3在波数971 cm-1处特征峰的红外光谱信号强度随硫化温度的变化如图3所示。由图3可知：MoO3在971 cm-1处的红外光谱信号在温度为60 ℃时开始下降，Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化剂开始硫化，表明Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化剂的起始硫化温度约为60 ℃；随着硫化温度继续升高，曲线斜率的变化较小，在温度达到310 ℃左右时，曲线的斜率绝对值达到最大，约为0.006 7，表明在310 ℃左右Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化剂的瞬时硫化速率最大。

图3 MoO3在波数971 cm-1处特征峰的红外光谱信号强度随硫化温度的变化

2.2 硫化Ni-Mo-W/γ-Al2O3催化剂吸附、脱附噻吩

图4 硫化Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化剂吸附噻吩过程的红外光谱

图5 硫化Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化剂物理脱附噻吩过程的红外光谱

波数3 100，1 795，1 770，1 537，1 405，1 253，1 122 cm-1处特征峰归属于噻吩在硫化Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化剂上的物理吸附；波数1 700，1 679，1 645，1 619，1 558，1 537，1 513，1 454，1 413，1 396，1 218，1 122 cm-1处的特征峰归属于噻吩在硫化Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化剂上的化学吸附，其吸附特征峰归属详细信息见表1[22]。

表1 噻吩在硫化Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化剂上的吸附特征峰归属

表1 噻吩在硫化Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化剂上的吸附特征峰归属

波数∕cm-1噻吩物理吸附化学吸附归 属3 105,3 0713 100ν(C—H)伸缩振动1 7431 795,1 770组频峰1 700,1 679,1 645,1 619ν(CC)(伸缩振动)11 575,1 4701 5371 575,1 558,1 537,1 513ν(CC)(伸缩振动)21 4071 4051 454,1 413,1 396δ(C—H)(面内弯曲振动)11 358ν(R)(环伸缩振动)1 2531 2531 218δ(C—H)(面内弯曲振动)21 083,7141 1221 122δ(C—H)(面外弯曲振动)

图6 硫化Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化剂程序升温脱附噻吩过程的红外光谱

3 结 论

(1)采用5%H2S+95%H2进行Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化剂的硫化，催化剂起始硫化温度约为60 ℃，320 ℃时催化剂表面已硫化，310 ℃时瞬时硫化速率最大。

(2)波数3 100，1 795，1 770，1 537，1 405，1 253，1 122 cm-1处特征峰归属于噻吩在硫化Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化剂上的物理吸附；波数1 700，1 679，1 645，1 619，1 575，1 558，1 537，1 513 cm-1处的CC伸缩振动峰和波数1 454，1 413，1 396，1 218，1 122 cm-1处的C—H弯曲振动峰归属于噻吩在硫化Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化剂上的化学吸附。