二元复合驱采出液乳化成因分析与对策

孙玉海，王振宇，沈明欢，钱 钦，王增林，任 强，张 星，杨景辉

(1.中国石化胜利油田石油工程技术研究院，山东 东营 257000；2.中国石化石油化工科学研究院)

目前，中国石化胜利油田(简称胜利油田)大部分油区已进入开发中后期，采出液含水率达90%以上。三次采油技术在胜利油田的应用有效提高了原油采收率，但三次采油的采出液成分及乳化状态进一步复杂化，使采出液破乳及下游污水处理难度显著增大。

二元复合驱是三次采油的一种重要方法，它是将表面活性剂(石油磺酸盐和助表面活性剂)和聚合物(聚丙烯酰胺，HPAM)混合构成驱油剂的一种驱油技术，可比水驱提高采收率20%以上。同样，二元复合驱技术的使用也带来了采出液破乳的问题。

一方面，由于原油中的天然表面活性物质与二元复合驱加入的表面活性剂和聚合物的共同作用，使破乳更加困难；另一方面，在多种驱油剂及采油机械的综合作用下，采出液在乳化形态上多表现为W/O型与O/W型乳状液的混合体，乳化形态更加复杂[1-2]。

本研究对胜利油田孤岛和孤东采油厂二元复合驱采出液的性质进行分析，讨论采出液破乳困难的原因，并提出针对性的解决方案。

1 分析方法

聚合物含量测定采用淀粉-碘化镉分光光度法。表面活性剂含量测定采用液相色谱及电位滴定法。ζ电位：使待测样品处于良好的分散状态，利用Zeta PALS型ζ电位分析仪检测不同采出液中粒子的带电性能，根据检测出的ζ电位，分析其与采出液乳化稳定性的关系。粒径分布：以米氏散射理论为基础，参考行业标准SY/T 5329—1994《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》，利用激光粒度分析仪进行测定。微观形貌表征采用Canty显微成像仪。界面张力：参考行业标准SY/T 5370—1999《表面及界面张力测定方法》，利用K100全自动表面张力仪及TX-500C全量程动态表/界面张力仪分别测定采出液界面张力。

2 二元复合驱采出液性质分析

2.1 采出液油相和水相性质

将混合均匀的采出液于80 ℃下静置，分离出油相和水相。对油相进行性质分析，结果见表1。从表1可以看出：原油密度(20 ℃)较大，在0.97 g/cm3左右，属重质原油；酸值为2.56～2.96 mgKOH/g，属高酸原油；沥青质含量较低，而胶质含量较高。

表1 胜利油田孤东和孤岛采油厂原油主要性质

水相性质分析结果见表2。由表2可知，东一联和孤四联采出液分出水中总溶解固体含量高，质量浓度分别为8 852 mg/L和3 747 mg/L，高的矿化度会增加沥青质颗粒在界面上的吸附。两种采出液均含有一定量的固体，悬浮固体用石油醚洗涤测量。测量两种采出液分出水的ζ电位均为负值，东一联采出液分出水的ζ电位绝对值更高。

表2 采出液水相性质

2.2 二元复合驱采出液的界面性质

2.2.1 采出液中聚合物及表面活性剂含量由于引起二元复合驱采出液破乳困难的一个重要原因是其中含有聚合物和表面活性剂石油磺酸盐，因此首先对采出液中聚合物和石油磺酸盐含量进行分析。

聚合物的分析方法如下：将采出液过滤，取1.5 mL过滤后水样，用测标准曲线类似的方法进行显色反应，再用分光光度计测定其吸光度，换算得到各水样中的HPAM质量分数；石油磺酸盐的含量测定采用液相色谱-质谱法[3-4]。表3为采出液中聚合物和表面活性剂含量。由表3可以看出，孤四联和东一联采出液的聚合物质量浓度分别为120 mg/L和148 mg/L，石油磺酸盐质量浓度分别为98 mg/L和61 mg/L。

表3 采出液中聚合物及表面活性剂含量

2.2.2 聚合物及石油磺酸盐对油水界面张力的影响为了考察聚合物和石油磺酸盐对油水界面张力的影响，取采出液分离出的油相和水相，向水相中加入一定量的HPAM和石油磺酸盐，测定油水界面张力的变化。图1和图2分别为聚合物和石油磺酸盐含量对油水界面张力的影响。从图1和图2可以看出，聚合物含量对采出液油水界面张力影响不大，而表面活性剂的影响则比较明显，当表面活性剂加入量达到200 μg/g时，孤四联采出液界面张力由26.21 mN/m降至2.55 mN/m，东一联采出液界面张力由20.94 mN/m降至0.87 mN/m。表面活性剂对于油水界面张力的影响远大于聚合物。

图1 聚合物含量对界面张力的影响◆—孤四联； ■—东一联。图2、图3同

图2 石油磺酸盐含量对界面张力影响

图3为聚合物和石油磺酸盐混合体系对油水界面张力的影响，其中HPAM与石油磺酸盐以质量比1∶1的比例加入。从图3可以看出，与单一体系相比，聚合物与表面活性剂二元混合体系可以进一步降低界面张力，当石油磺酸盐质量分数达到200 μgg时，孤四联采出液界面张力由26.21 mNm降至0.83 mNm，东一联采出液界面张力由21.25 mNm降至0.91 mNm。

图3 聚合物和石油磺酸盐混合体系对油水界面张力的影响

2.2.3 采出液的界面黏弹性扩张黏弹性是界面重要的动态性质，其微观基础是发生在界面及其附近的微观弛豫过程，研究扩张黏弹性对阐明乳状液稳定及破乳机理有重要意义。

界面黏度在乳状液和泡沫的稳定性中起着重要作用，油水界面的流变特征可直接利用剪切或压缩扩张的方式测量。剪切黏弹模量是一种对形变的阻抗，是对吸附层的机械力直接测量的结果。而扩张流变性则是通过测量膜的界面张力表面压的变化而得到，是一种对膜抵抗压缩和扩张强度的测量。试验仪器为法国IT Concept公司生产的扩张压缩界面张力仪。试验过程为：用注射器取二元驱乳状液装入比色皿，在30 ℃下测定溶液的界面黏弹性。

图4为二元驱油水体系的界面黏弹性测定结果。由图4数据计算得到表4结果。二元驱油水体系的界面弹性模量较大，说明膜的强度较高，有一定的抗剪切能力；其中的黏性分量占比较大，可以推断该油水体系界面膜的膨胀变形中黏性变形起主导作用，即二元驱油水体系的稳定性与界面膜的黏度有很大的关系。界面膜的黏度越大，乳状液的稳定性越强，而HPAM在界面堆积可以增加界面膜的黏度。

图4 界面黏弹性测定结果■—界面弹性模量； ▲—黏性分量； △—弹性分量

表4 界面黏弹性测定结果

2.3 聚合物和表面活性剂在油水界面形态的分子模拟

采用了耗散粒子动力学(Dissipative Particle Dynamics，DPD)方法，从介观尺度了解分子在油水界面的结构[5]。聚合物以HPAM为模型化合物，表面活性剂石油磺酸盐以十二烷基苯磺酸钠为模型化合物。二元复合驱使用的表面活性剂中还含有助表面活性剂，以增强降低界面张力的能力，助表面活性剂通常为非离子表面活性剂，本研究助表面活性剂以TX100(辛基酚聚氧乙烯醚(10))为代表。模型化合物分子结构如图5所示。

图5 模型化合物分子结构

图6分别为加入HPAM、石油磺酸盐和TX00后的油水分布形态。由图6可以看出：由于水为连续相，油分子以球形分布于水中；添加剂分子位于油水界面处，HPAM在油水中起到了连接作用，它一部分包裹在添加剂的外围，另一部分存在于水中。

图6 加入单组分时的油水分布形态

图7为加入多组分时的油水分布形态。由图7可以看出，石油磺酸盐和TX100均分布在油的表面，而且两者呈互补的状态，也就是说，石油磺酸盐分布于油水界面上，TX100分布在石油磺酸盐分子间的空隙中，使油水界面处表面活性剂分子的分布密度增大，更多地占据油水界面层。

图7 加入多组分时的油水分布形态

对于HPAM，可以看出，它一部分分布在油水界面处石油磺酸盐和TX100的外部更靠近水相的一侧，另一部分则在水相中，可见其既能与水分子相互作用，也能够与石油磺酸盐和TX100相互作用，由于其分子链较长，自身通过分子链的缠结向四周延伸，形成一个空间网状结构。

2.4 采出液微观形貌

为了更好地表征采出液的乳化状态，进一步采用Canty显微成像仪分别对孤四联、东一联两个站点采出液的微观形貌进行分析。由于取到的样品观测时已经分层，采用如下的方法重新制备乳状液：取1 g油相和99 g水相于85 ℃预热，在搅拌速率6 000 r/min的条件下乳化1 min，置于分液漏斗中静置1 h，取下层含油水观测。图8和图9分别为孤四联和东一联采出液的显微图像，表5为采出液的粒径。

从图8和图9可以看出，孤四联新制乳化液的粒径为10～100 μm，东一联新制乳化液为粒径50～100 μm的囊泡，但放置3 h后分散为粒径30～50 μm的小液滴。整体来说东一联采出液的粒径更小。

图8 孤四联采出液

图9 东一联采出液(新制)

表5 采出液的粒径

3 新型净水剂的研制

从前述4析可以看出，影响二元复合驱采出液稳定性的一个重要原因是采油时加入的石油磺酸盐表面活性剂，同时HPAM增加了界面膜的黏度。针对带负电荷的石油磺酸盐表面活性剂，实验室合成了多种带正电荷的五元环状新型净水剂，合成示意见图10。

图10 净水剂的合成示意

实验室评价了制备的净水剂的除油效果，结果见表6，各试验中净水剂添加量(w)均为50 μg/g。由表6可见：该条件下，1号、5号、6号试验的除油率偏低；2号～4号试验发生絮体挂壁现象，7号～9号试验的絮凝除油效果较好，其中7号除油效果最好。1号～9号试验净水剂的相对分子质量是逐渐增加的，用产物的黏度表征相对分子质量，黏度越大，相对分子质量越大。其中1号～6号试验净水剂动力黏度(40 ℃)小于700 Pa·s，7号～9号动力黏度(40 ℃)大于700 Pa·s。经7号试验后的采出液分出水不仅水相最为澄清，且絮体界面整齐，絮体层压缩良好，将其所用净水剂记为自制污水处理剂RPCY-2。

表6 净水剂的除油结果

进一步考察净水剂RPCY-2投加量对除油效果的影响，结果见表7，试验原料水相的油质量浓度为305.7 mg/L。由表7可见，净水剂RPCY-2的除油效果随添加量的增加而提升。试验条件下净水剂RPCY-2的经济添加量(w)为35 μg/g，对应水相中油质量浓度低于50 mg/L，除油率为85.6%。

表7 RPCY-2添加量对除油效果的影响

4 东一联现场试验

4.1 试验方案

2016年前后，污水处理剂RPCY-2在东一联污水处理站进行现场试验。现场试验加药点在分离器前，药剂通过注塞泵以连续注入方式投加。现场试验主要考察RPCY-2对污水含油的处理效果，试验过程中现场每天使用污水处理剂RPCY-2的量为1 000 kg，加药量(w)为20 μg/g。

4.2 试验效果

表8为RPCY-2的现场试验数据。在分离器前加入质量分数为20 μg/g的RPCY-2时，经过三相分离器后，水质明显变清。试验前东一联一次沉降罐污水的油质量浓度约为1 900 mg/L，用污水处理剂RPCY-2替换原来的药剂后，一次沉降罐污水的油质量浓度迅速降至1 050～1 250 mg/L，外输污水中油质量浓度为28.5 mg/L。说明RPCY-2在一次沉降罐的油水分离过程中对乳化油的破乳效果非常显著。

表8 东一联污水处理站一次沉降罐污水中油质量浓度 mg/L

5 结 论

(1)聚合物对界面张力影响较小，表面活性剂对界面张力影响显著。

(2)用分子模拟的方法考察了HPAM、石油磺酸盐和助表面活性剂对油水乳化的影响。石油磺酸盐和助表面活性剂均分布在油水界面，两者协同作用时呈互补状态；HPAM不能降低界面张力，但能够通过自身分子链的缠结向四周延伸，形成空间网状结构。

(3)研制出污水处理剂RPCY-2，实验室评价结果表明，当RPCY-2加入质量分数为50 μg/g时，污水除油率为91.0%。RPCY-2在东一联污水处理站进行了现场试验，试验期间一次沉降罐污水中油质量浓度从试验前的约1 900 mg/L降至换剂后的1 050～1 250 mg/L，达到了预期的效果。