半合成与原位晶化催化裂化催化剂孔结构的研究

熊晓云，聂普选，禄军让，王久江

(1.中国石油兰州化工研究中心，兰州 730060；2.中国石油庆阳石化分公司)

催化裂化是原油二次加工的主要手段，是通过高温和催化剂的作用使重质油发生裂化反应，生产液化气、汽油和柴油等的过程。催化裂化反应中催化剂性质对裂化反应的产品分布具有决定作用。目前国内外，催化裂化催化剂按照制备工艺主要分为半合成型和原位晶化型两类。半合成催化剂指先分别制备分子筛和载体材料，再通过黏结剂组装成型所得到的催化剂。而原位晶化催化剂则是先将黏土喷雾成型，再通过反应条件的控制，在成型的微球上同步生长分子筛和载体，并经进一步离子交换后所得的催化剂[1]。两种工艺生产的催化剂在国内外均得到了广泛应用，但相对而言，原位晶化催化剂制备路线更为复杂，国内外生产厂商较少，主要以德国BASF公司和国内的中国石油兰州石化分公司(简称兰州石化)催化剂厂为主。与半合成催化剂相比，原位晶化催化剂由于特殊的制备工艺具有更优良的孔结构[2-5]。但详细对比两种工艺所制备催化剂的孔分布、孔结构稳定性的报道较少。

油气分子在催化裂化催化剂的表面酸性中心反应，要经历吸附、反应、脱附几个步骤，催化剂需具有良好的孔结构分布，以实现油气分子与酸性中心的良好可接近性及产物分子的快速扩散[6]。特别是催化裂化中短反应时间工艺的引入和掺炼重质原油的需求，由于反应时间短以及更大的油气分子直径，油气分子与活性中心的可接近性尤其重要，需要催化剂具有更好的中大孔分布。目前国内外催化裂化装置主要采用流化床工艺，反应为连续再生反应，催化剂需经历烧焦再生过程，烧焦过程要求催化剂具有良好的水热稳定性。目前，实验室主要通过高温水热处理来模拟工业催化裂化装置催化剂性质的变化。

LB系列原位晶化催化剂是兰州石化催化剂厂有代表性的产品，本课题将其与半合成工艺制备的催化裂化催化剂进行对比，对催化剂采用800 ℃、100%水蒸气处理17 h，考察高温水热处理前后的孔结构变化。对两种工艺制备的催化剂孔结构的深入研究，对于深入理解两种工艺催化剂的反应特点，研究催化剂孔结构的设计，以及孔结构与反应性能的关联均具有重要意义。

1 实 验

1.1 原 料

半合成工艺制备的催化剂(编号为LDO-75)，含有Y及ZSM-5两种分子筛；原位晶化工艺制备的催化剂(编号为LB-5)，含有Y分子筛。两种催化剂均为兰州石化催化剂厂提供。

1.2 催化剂表征

采用美国KTI科技有限公司生产的HT-100型水热老化装置对催化剂进行高温水热处理，LDO-75和LB-5分别经800 ℃、100%水蒸气处理17 h，得到的样品分别命名为LDO-75-T和LB-5-T。

采用美国Quantachrome公司生产的Autosorb-6B型物理吸附仪对催化剂进行孔结构表征。测试前先预处理去除样品中的水分和杂质，样品在300 ℃下抽真空脱气8 h，吸附-脱附分析在液氮温度77 K的条件下进行，比表面积采用BET法，介孔比表面积、孔体积、孔分布采用BJH方法计算。

采用日本Rigaku公司生产的D/Max-3C型X射线衍射(XRD)仪对催化剂的物相及结晶度进行表征，Y分子筛结晶度采用在2θ为22°～24.5°间的衍射峰进行限定，采用酸处理将Y分子筛破坏后，用2θ为22.5°～25°间的衍射峰对ZSM-5结晶度进行限定。

2 结果与讨论

2.1 N2吸附-脱附等温线

图1给出了LDO-75和LB-5水热处理前后的N2吸附-脱附等温线。由图1可以看出：两种催化剂水热处理前后均为典型的Ⅳ型等温线；LDO-75的吸附-脱附等温线在低比压区具有明显的突跃，随后开始缓慢上升，在相对压力(p/p0)为0.4左右开始出现滞后环。低比压区的突跃说明LDO-75中含有微孔，这部分微孔为分子筛提供，滞后环的出现说明催化剂中含有中大孔。LDO-75-T的N2吸附-脱附等温线趋势与LDO-75极为相似，在低比压区有明显突跃后开始缓慢上升，在p/p0为0.40时开始出现滞后环。但与LDO-75相比，在经历苛刻水热处理后，LDO-75-T在低比压区的突跃明显下降，说明部分微孔结构坍塌，且其总吸附量也相对较低，说明孔体积下降。

与LDO-75相比，LB-5的N2吸附-脱附等温线在低比压区具有更高的突跃和更高的总吸附量，说明其具有更高的微孔体积和总孔体积；同时，LB-5在p/p0为0.5左右开始出现滞后环，说明其具有更大的介孔孔径。LB-5-T的N2吸附-脱附等温线趋势与LB-5较相似，均在p/p0为0.5左右开始出现滞后环，但LB-5-T无论是低比压区吸附量还是总吸附量都有所降低，说明其微孔体积和总孔体积均下降。

图1 催化剂水热处理前后的N2吸附-脱附等温线■—LDO-75； ●—LDO-75-T； ▲—LB-5；

2.2 孔结构表征

表1给出了LDO-75和LB-5水热处理前后孔结构表征结果。由表1可以看出：LDO-75的比表面积为214.1 m2g，孔体积为0.27 cm3g，BJH方法计算得到的介孔比表面积和孔体积分别为86.5 m2g和0.19 cm3g；水热处理后LDO-75-T的孔体积从0.27 cm3g下降到0.24 cm3g，处理后孔体积保留率为88.9%，BET比表面积下降较为明显，从214.1 m2g下降到136.5 m2g，比表面积保留率为63.8%；LDO-75与LDO-75-T的微孔比表面积分别为150.8 m2g和67.0 m2g，水热处理后的微孔比表面积保留率仅为44.4%。值得注意的是，LDO-75-T的BJH介孔体积、比表面积与水热处理前相比，反而略有增加，孔体积从0.19 cm3g上升到0.21 cm3g，比表面积从86.5 m2g上升到93.3 m2g。LB-5的总孔体积为0.35 cm3g，与LDO-75相比，高出30%，而BET比表面积为307.3 m2g，比LDO-75的比表面积增加了43%，其BJH孔体积和比表面积分别为0.25 cm3g和116.9 m2g，均明显高于LDO-75。上述数据进一步说明原位晶化催化剂与半合成催化剂相比，孔结构更为丰富，这也与文献报道一致[2-5]。

表1 LDO-75和LB-5水热处理前后的孔结构表征结果

LB-5-T的总孔体积从处理前的0.35 cm3/g下降到0.30 cm3/g，但仍明显高于经水热处理的LDO-75-T，处理后孔体积保留率为86%，LB-5-T的比表面积为132.9 m2/g，与LDO-75-T的比表面积相近，但与水热处理前相比，其比表面积保留率仅为43%。尤其值得注意的是，原位晶化催化剂的微孔稳定性较差，LB-5-T的微孔比表面积从水热处理前的216.0 m2/g下降到54.3 m2/g，保留率仅为25.1%。LB-5-T虽然总孔体积和比表面积下降，但从BJH数据看，其介孔体积有所上升，从水热处理前的0.25 cm3/g上升到0.28 cm3/g，介孔比表面积略微下降，从水热处理前的116.9 m2/g下降到109.0 m2/g。对比LB-5-T与LDO-75-T的BJH孔结构数据，与LDO-75-T相比，LB-5-T的介孔体积仍高出30%以上。

图2为LDO-75和LB-5水热处理前后的BJH孔径分布曲线。由图2可以看出，LDO-75的介孔孔径分布较为集中，最可几孔径为3.8 nm，该部分介孔主要由活性基质和分子筛中的介孔两部分组成。目前国内催化裂化催化剂的活性基质以氧化铝为主，且一般以拟薄水铝石为前躯体，其可几孔径在3.4 nm左右[7]，而催化剂中Y分子筛经过超稳处理，在超稳过程中脱铝导致超笼相连通产生的介孔在3.8 nm左右[8]，均与LDO-75的孔径为3.8 nm介孔分布接近。催化剂LDO-75在孔径为50～300 nm间还存在一个较弱的宽泛孔分布，表明催化剂还含有部分大孔，一般认为半合成催化剂的大孔为颗粒间的堆积孔。与LDO-75相比，LDO-75-T在孔径3.8 nm左右的介孔明显增加，同时孔径为4～50 nm间的介孔也有所增加。介孔增加的原因可能与分子筛的微孔结构坍塌有关，分子筛在水热处理过程中虽然微孔结构下降较大，但水热处理导致的分子筛结构脱铝，还将形成大量的介孔。文献显示[8]，当Y分子筛脱铝致3个超笼相连，其孔径约为3.8 nm。孔径为4～50 nm间孔的增加可能是由Y分子筛过度脱铝导致，同时高温下催化剂中氧化铝等组分粒子的聚集也可能形成更大的孔，上述原因导致了催化剂的介孔体积和比表面积增加。

与LDO-75相比，LB-5的孔分布峰更为宽泛，在孔径为2～200 nm间均存在中大孔分布，最可几孔径在6.3 nm，高于LDO-75。原位晶化生长Y分子筛的过程是一个扩散-形成凝胶-原位重排的过程，与传统凝胶法生长Y分子筛不同，此过程被认为是固相转变机理[9]，特殊的生长过程有利于中大孔结构的构建。水热处理后的LDO-75-T在最可几孔径3.8 nm左右的孔增加，而LB-5-T在最可几孔径6.3 nm左右的孔有所降低，增加的孔主要在孔径10～50 nm之间。其原因可能是，原位晶化催化剂中含有大量不稳定微孔结构，在高温水热条件下易发生过度脱铝反应，导致与半合成催化剂相比，在高温水热处理后产生更大的孔。重油大分子的直径为1～6 nm，为了裂化重油，催化剂的介孔孔径以6～60 nm为宜[10]，水热处理后孔径为10～50 nm的孔增加，可进一步增加重油大分子与活性中心的可接近性。

图2 催化剂水热处理前后的孔径分布曲线■—LDO-75； ●—LDO-75-T； ▲—LB-5；

2.3 XRD表征

图3为LDO-75和LB-5水热处理前后的XRD图谱。由图3可以看出，LB-5谱峰主要为Y分子筛晶相，而LDO-75除Y分子筛外，还具有ZSM-5、高岭石的特征谱峰。根据测定结果，LB-5与LDO-75的Y分子筛结晶度接近，分别为19%和18%，LDO-75还含有质量分数为3%的ZSM-5分子筛。虽然分子筛含量接近，但LB-5具有明显高的微孔比表面积，LB-5微孔比表面积为210.1 m2/g，远高于LDO-75的微孔比表面积(150.8 m2/g)，高出近60%。造成这一现象的原因可能与原位晶化的特殊制备工艺有关，其在原位重排过程中除产生较多的中大孔外，可能还产生了部分非晶体的微孔结构。研究显示，在采用不同工艺制备的高岭土微球原位晶化时，存在相同结晶度，但微孔体积和比表面积有明显区别的现象，认为高的微孔体积是原位晶化过程中形成更多微孔所致[11]。

由图3还可以看出，与水热处理前两种催化剂结晶度和微孔比表面积数据相差较大不同，LB-5-T和LDO-75-T中的Y分子筛结晶度分别为6%和7%，微孔比表面积分别为54.3 m2/g和67.0 m2/g，同时考虑到LDO-75-T中含有ZSM-5分子筛，二者的结晶度和微孔比表面积数据基本一致。从水热处理前后的结晶度数据看，LB-5和LDO-75中的Y分子筛的稳定性接近，但从微孔比表面积数据看，LB-5水热处理后微孔比表面积下降幅度较大，这可能与LB-5中存在的非晶态微孔结构不稳定有关，值得进一步深入研究。

图3 催化剂水热处理前后的XRD图谱 —LB-5； —LDO-75； —LB-5-T； —LDO-75-T

3 结 论

(1)与半合成工艺制备的LDO-75相比，原位晶化工艺制备的LB-5具有孔体积大、比表面积大的特点，LB-5的介孔体积和比表面积明显高于LDO-75；经高温水热处理后，半合成催化剂和原位晶化催化剂的总孔体积和比表面积均明显下降，但LDO-75-T表现为介孔体积和介孔比表面积均上升，而LB-5-T则表现为介孔体积上升，介孔比表面积下降。

(2)与LDO-75相比，在Y型分子筛含量相近的情况下，LB-5具有更高的微孔含量，但其部分微孔不稳定，高温水热处理后大幅下降，微孔比表面积保留率低于LDO-75；LDO-75和LB-5的最可几孔径分别为3.8 nm和 6.3 nm，经高温水热处理后，LDO-75-T中孔径3.8 nm左右的孔增加，而LB-5-T中孔径6.3 nm左右的孔下降、孔径10～50 nm的孔增加。