水基金属加工液中微乳液形成规律的研究

陈志忠，杜恭，张杰，郎需进，曹正强

(1.中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃 兰州 730060；2.中国石油兰州润滑油厂，甘肃 兰州 730060)

0 引言

水基金属加工液可以按照含油量的不同或稀释液粒径的大小分为乳化油、微乳化油，以及全合成液三大类。乳化油一般含油量大于50%，其稀释液的平均粒径在1 μm以上，外观呈现为乳白色，是不透明的，属于热力学上的不稳定体系。在调制乳化油时，一般可以通过绘制钟形曲线来确定复配乳化剂最佳的HLB值与加量[1]。全合成液一般不含油，其分散粒子的直径小于1 nm，外观是完全透明的，属于热力学上的稳定体系[2]。由于体系中大多物质均溶于水，调制时难度最小。微乳化油中一般含油量为10%～40%，含水量为20%～50%，乳化剂含量为15%～40%[3]。微乳液能在合适的配比下自发形成，其外观呈透明或半透明状，一般分散粒子的直径为10～100 nm，在热力学上属于稳定体系[4-5]。微乳化油调制过程中，由于水含量较高，容易出现黏度增大、体系稠化的现象，进而增加了其研制难度。以上三种加工液由于其成分的差异，使其具有不同的使用性能。微乳化油(又称半合成液)作为一种介于乳化油与全合成液之间的水基加工液，既具有乳化油的润滑性、防锈性，又具有全合成液的清洗性、渗透性，以及长寿命等优点，显示出良好的综合性能[6-8]，完全符合现代机床多功能发展方向的需要，目前广泛地应用于金属切削、研磨、镗孔，以及各种成型工艺中[ 9-10]。

在水基加工液中，影响微乳液形成的因素有很多，如乳化剂加量及HLB值、乳化剂结构、油水比例、基础油类型、助乳化剂的类型及加量、添加剂的类型及加量等。已有文献报道了乳化剂的碳链长度、加成的环氧乙烷(EO)数等化学结构因素对形成微乳液的影响[11-13 ]，并提出了一些水基加工液中乳化剂类型的选用指南。但乳化剂的加量及HLB值对形成微乳液的影响规律未见相关报道，而这两个因素是研制微乳液时需要考虑的最重要的因素之一。鉴于此，本文以简单的基础体系(油-水-乳化剂体系)为研究对象，考察了不同油水比例下乳化剂的加量与HLB值对体系的影响，对微乳液的形成规律进行了研究探索，为微乳化油的研制提供一些指导和建议。

1 试验部分

1.1 原料与设备

原料：环烷基油T9(尼纳斯，典型数据见表1)；壬基酚聚氧乙烯醚NP-4(AR，阿拉丁化学试剂，HLB=8.9)；失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚T80(AR，阿拉丁化学试剂，HLB=15)；去离子水(符合GB/T 6682-2008三级水的指标)。

表1 T9的典型数据

设备：WFZ UV-2100型紫外可见分光光度计(尤尼柯仪器有限公司)；马尔文激光粒度仪MS2000(Malvern Panalytical)。

1.2 试验方法

1.2.1 浓缩液外观、5%稀释液外观与透明度试验

在浓缩液外观、稀释液外观与透明度试验的检测上，均参照GB/T 6144-2010中的方法。浓缩液外观：在15～35 ℃温度下，用100 mL量筒量取100 mL被测浓缩液，静置24 h后观察。稀释液外观：在15～35 ℃温度下，用100 mL量筒量取100 mL被测稀释液，静置24 h后观察。稀释液透明度评定：将被测液倒入250 mL烧杯中，液层高度为(75±3)mm。把一个明亮的5 W、220 V灯泡对准烧杯的底部，从烧杯的上部透过稀释液观看灯泡，如能清晰地辨出灯丝，即认为改稀释液是透明的；如模糊可见灯丝，判定为半透明；如看不见灯丝，则认为稀释液是不透明的。

1.2.2 稀释液透光率试验

将紫外可见分光光度计的波长调节到550 nm，以去离子水作为空白，设定其透光率为100%，测定5%稀释液的透光率。

1.2.3 粒度测定试验

用湿法先开始测量背景，背景符合要求并测量完成后，将配好的稀释液用滴管滴加到去离子水中，到控制的遮光度范围内(一般为5%～10%)，开始测量。测量完成后，换新鲜的去离子水清洗两到三次，以背景正常为准。

2 结果与讨论

2.1 基础体系的组成及测试项目

根据微乳液体系中常见的油水比例，设定了四组简单基础体系，其中，基础油选用溶解性强、容易乳化、且易与各种添加剂配伍的环烷基油T9[14]，乳化剂以常见的两种非离子表面活性剂NP-4与T80以一定比例复配而成，其具有很好的抗硬水作用，从1#至4#基础体系，基础油与去离子水的含量均以10%的比例增长，乳化剂的含量则相应降低，具体加量见表2。

依据30位相关专家的意见及在强度描述中的选择结果,对初拟的评价指标筛选和归并,去除重复指标、重要性低的指标,最终确立了有关县域乡村旅游公路选线适宜性评价的12项指标因子(图4)。

表2 四组简单基础体系的组成 %

实验室分别考察了以上4组基础体系中，乳化剂HLB值变化对微乳液形成规律的影响。

在乳化剂总量一定的情况下，通过调节NP-4与T80的加量，配制成一系列不同HLB值的复合乳化剂，乳化指定的油-水体系。复合乳化剂的HLB值计算公式如下：

HLBAB=(HLBA×WA+HLBB×WB)/(WA+WB)

其中，WA和WB分别表示乳化剂A和B的量，HLBA和HLBB分别是A和B的HLB值，HLBAB为混合后乳化剂的HLB值。

测定不同HLB值下浓缩液的外观、5%稀释液的外观与透明度，并检测5%稀释液的透光率，选出稀释液外观达到微乳液要求的体系，检测其粒径大小。

2.2 基础体系1#中HLB值的变化对形成微乳液的影响

基础体系1#中，乳化剂加量为40%，油-水比例不变，HLB值的变化对浓缩液和稀释液外观、透明度的影响见表3。透光率随HLB值的变化情况见图1。

表3 基础体系1#中HLB值变化对体系的影响

从表3中可看出，HLB值越大，浓缩液黏度越大，越容易发生稠化呈凝胶状或膏状，HLB值大于13.4时，开始稠化出现凝胶状液体，HLB值大于14.4时，浓缩液变为膏状固体；HLB值越小，浓缩液黏度越小，外观也呈现为透亮液体。稀释液从外观上来看，随着HLB值的增加，从乳白色过度为灰白色，再到淡蓝色，然后为灰白色、乳白色；从稀释液的透明度来看，在较大或较小的HLB值下，均为不透明状态，在合适的HLB值区间(13.0～14.4)内，稀释液呈现半透明或透明状态。通过稀释液外观和透明度的检测，可以定性的判断，在HLB值为13.0～14.4的区间内，形成了稳定的微乳液。

图1 透光率随HLB值的变化趋势

图1为稀释液的透光率随HLB值变化的趋势。可以看出，在HLB值两边的区域透光率很小，甚至为0，HLB值中间的区域则透光率较高，在HLB值为13.0～14.4的区间内，透光率均大于40%，从外观上来看为半透明或透明状态。HLB值为13.4时，透光率为74.9%，达到峰值。通过对稀释液透光率的检测，从定量的角度进一步验证了HLB值在中间区间内形成了透明或半透明的微乳液。

选取HLB值为13.0～14.4区间内的任意一个基础体系，用马尔文激光粒度仪测定其粒径，结果见图2。

图2 HLB值在13.0时的基础体系形成微乳液的颗粒分布

从图2中可看出，HLB值为13.0的基础体系的平均粒径d(0.5)为0.071 μm，符合微乳液的粒径分布。图中只有一个单峰，且峰宽较窄，说明微乳液颗粒分布较为集中，比较稳定。

从上述单个体系的考察结果可看出，微乳化油在调制过程中，要尤其关注HLB值的变化，HLB值一旦超过某个临界点，浓缩液便开始稠化。而在乳化油的调制中，很少出现稠化的现象。因此，微乳化油中大多采用一些助剂，如单丁醚、短链醇等来进一步拓宽HLB值范围，降低体系黏度[15]。在1#基础体系中，HLB值为13.0～13.2的区间内，可以调制出浓缩液和稀释液外观均合格的微乳化油。

2.3 乳化剂的加量及HLB值的变化对形成微乳液的影响

将乳化剂的加量从40%分别降低至34%、27.4%、20.14%，分别考察基础体系2#、3#、4#中HLB值变化对体系的影响，具体结果见表4～表6。

表4 基础体系2#中HLB值变化对体系的影响(乳化剂加量为34%)

表5 基础体系3#中HLB值变化对体系的影响(乳化剂加量为27.4%)

表6 基础体系4#中HLB值变化对体系的影响(乳化剂加量为20.14%)

从表4、表5中可看出，浓缩液随着HLB值的增大逐渐由液态变为凝胶状，再变为固态，趋势同基础体系1#的表现。稀释液外观与透明度的变化也与基础体系1#的趋势一致。所不同的是随着乳化剂加量从40%分别降低至34%、27.4%，浓缩液开始稠化的HLB值由原来的13.4分别下移至13.0、12.8，稀释液形成微乳液的区间也发生了移动，由原来的13.0～14.4分别下移至12.8～13.6、12.6～13.0，且区间宽度由原来的1.4分别下降至0.8、0.4。

从表6中可看出，当乳化剂的加量降低至20.14%时，浓缩液的外观由透亮液体变为凝胶状，再变为乳白色浑浊液体，而非固态；表现出与基础体系1#、2#、3#稍有差异的趋势。其开始凝胶化的HLB值也下降为12.6。稀释液的外观从乳白色变为蓝白色，再至乳白色，且其均为不透明状态，中间并没有出现淡蓝色透明液体的区间，而淡蓝色透亮液体判定为微乳液的最直观的表现。可见，在乳化剂加量低至一定程度时，已经无法形成微乳液体系。

表7总结了乳化剂加量与HLB值的变化对浓缩液和稀释液的影响。在简单基础体系中，随着乳化剂加量的减少，油与水含量增加，为了使体系达到平衡，复合乳化剂的亲油性需要进一步提高，才能形成水包油(O/W)的微乳液，故乳化剂加量降低时，其HLB值也要相应降低，才能使体系再次达到平衡。此外，随着乳化剂加量的减少，形成微乳液的区间也逐渐缩小，这与乳化油的钟形曲线类似，当乳化剂加量降低至某个临界点时，无法再形成透明均一的微乳液。

表7 乳化剂加量与HLB值对体系的影响

从表7中也可看出，即使乳化剂加量高达40%时，浓缩液和稀释液均合格的HLB值区间(13.0～13.2)也非常窄，这也是微乳液调制难度远高于乳化油的一个原因。因此，微乳液的调制中助剂的引入往往必不可少，其可有效地提高界面流动性，避免凝胶、液晶状态的产生[16]。

3 结论

(1)在简单基础体系中，各组分加量不变的情况下，复合乳化剂的HLB值较小时，浓缩液呈现为透亮液体，随着HLB值的增大，浓缩液的黏度变大，开始发生稠化逐渐呈凝胶状或膏状；对于稀释液而言，HLB值较大或较小时均无法形成微乳液体系，在中间合适的HLB值区间内，稀释液可以形成粒径在10～100 nm之间的透明或半透明的微乳液体系。

(2)简单体系中乳化剂加量降低时，浓缩液开始发生稠化的HLB值下移，形成微乳液的HLB值区间也出现下移，并且其区间宽度逐渐缩小，当乳化剂加量降低至某个临界点时，无法再形成透明均一的微乳液体系。