黏度指数改进剂在发动机油中的应用及性能分析

于军，曹聪蕊，程亮，万书晓

(1.广研德孚科技发展(深圳)有限公司，广东 深圳 518100；2.爱思开能源润滑油(天津)有限公司，北京 100022；3.广东石油化工学院，广东 茂名 525000)

0 引言

黏度指数改进剂是润滑油中使用量最大的添加剂之一，因能够有效改进润滑油的黏温性能、拓展发动机油的应用场合、降低用户使用复杂性而成为多级发动机油中不可或缺的一部分，该剂对润滑油的高低温流变性能和发动机油的整体性能水平都有非常大的影响。

目前市场上用于发动机油的黏度指数改进剂分为二大类，一类是碳氢类黏指剂，主要有线性结构的乙丙共聚物OCP结晶型、乙丙共聚物OCP无定型、星形结构的氢化苯乙烯异戊二烯共聚物HSD、以及聚异丁烯(PIB)或戊二烯丁二烯橡胶SBR双烯结构黏指剂；另一类为含氧的酯类黏指剂，包括带有支链的聚甲基丙烯酸酯(PMA)和梳状结构的新型黏指剂(Comb),见图1。

图1 黏度指数改进剂种类

OCP结构黏指剂具有良好的增稠能力、剪切稳定性一般、低温性能相对较差，但由于其成本最低，因而成为发动机油中应用最为广泛的一类黏度指数改进剂。

HSD型黏指剂为“星状聚合物”结构，具有剪切稳定性好、增稠能力强、低温性能好的特点。与OCP相比，HSD增稠能力较强，有助于降低黏指剂的用量；由于其低温性能好，在调制多级油时可以适当提高基础油中重组分的加量，不但有利于改善油品的蒸发损失，也增加了基础油选择上的灵活性，但HSD的成本要高于OCP。

PMA由于其自身结构特点，具有优异的低温性能、良好的增稠能力，但其成本比HSD还高，在内燃机油中的应用程度受到一定限制。

聚异丁烯(PIB)的氧化稳定性相对较好，剪切稳定性和稠化能力较强，但其低温性能较差；SBR黏指剂虽具有优异的剪切稳定性和良好的低温性能，但其增稠能力较差。这二类黏指剂的应用范围相对较小，尤其在发动机油中的应用有限。

各类黏指剂的剪切稳定性指数(SSI)通常的范围是：PMA为35～45，PIB为15～25，OCP为20～50，HSD为15～30。剪切稳定性差的黏指剂在使用中黏度容易下降，对磨损、油耗等使用性能影响较大，但由于燃油经济性对于黏指剂的SSI也有要求，不同应用类型的汽油机油和柴油机油要求使用适合SSI的黏指剂与之匹配。

综上，乙烯丙烯共聚物(OCP)和苯乙烯双烯共聚物(HSD)因在剪切稳定性和增稠能力等方面具有明显优势而被广泛应用于发动机油中。现代的发动机油除了注重新油的高、低温黏度外，对于新油的高温高剪切黏度(HTHS)、蒸发损失以及使用过程中的油品低温性能(MRV)变化都有要求。即便新油的技术指标相近，但油品应用过程中由于添加剂性能的衰变以及油品的不断氧化和被污染等影响，发动机油的换油周期不尽相同。在油品质量衰变的过程中，不同类型和质量的黏度指数改进剂对于发动机油的剪切、低温性能乃至燃油经济性都具有关键性的影响。

针对市场应用情况，本文主要对这两类黏指剂在发动机油中的应用情况及性能特点进行论述。

1 OCP与HSD的技术要求及实测值

上世纪70年代，国际上具有代表性的黏指剂如EXXON公司的ECA9291，其剪切稳定性指数(SSI，柴油喷嘴法)为50左右，乙烯含量为40%～50%，基本上是无定型的高聚物。为了适应发动机日益苛刻的工况， OCP的SSI需要不断降低，当这种无定型OCP的SSI降低至25以下时，其增稠能力明显变差，且还会因黏指剂加入量的增加而导致清净性能降低。

上世纪80年代，有人将OCP的乙烯含量提高到70%以上，开发出了半结晶型的OCP，使得在改善剪切稳定性的同时，改进了增稠能力，低温性能也变好。润英联公司相应地推出了Infineum V8800、V8700、V8600广泛的用在国外的含蜡量低的基础油中。但如果OCP的结晶性太强，可能出现的问题是虽然其增稠能力和低温性能会改善很多，但其SSI很难达到25以下，并且很难与含蜡基础油中的降凝剂进行配伍，使得油品的降凝变得困难。

上世纪末，针对国内的基础油(如大连基础油)含蜡高的特点，开发出了将乙烯集中在OCP的中间，丙烯在OCP的两端的结晶型产品，最大程度地降低了OCP对于倾点及低温性能的干扰。这种OCP比起半结晶型的OCP增稠能力和低温性能都得到很大的改善。

1.1 关于OCP黏度指数改进剂的质量标准

国内目前对OCP类型黏指剂有较为成熟的质量指标，表1列出了石化行业标准对于OCP质量标准的限制。其中对于乙丙共聚物的结构性状没有加以区分，只对其基本性能进行了规范。

表1 OCP黏度指数改进剂的质量标准(SH/T 0622-2007)[1]

表1(续)

黏度指数改进剂的加入引起基础油或发动机油的高低温性能变化是黏指剂的重要指标。在100 ℃高温条件下油品的黏度增长即为黏指剂的稠化能力。而发动机油的低温性能通常采用低温表观黏度(CCS)和低温泵送性(MRV)来测试，低温性能好的乙丙共聚物黏度指数改进剂(OCP)对多级油低温表观黏度和低温泵送性带来的影响较小。为了体现乙丙共聚物黏度指数改进剂对多级油低温表观黏度的影响，在2007版本的标准中增加了对于T614A、T615高档黏度指数改进剂的低温表观黏度指数的测试，具体的测试方法是在HVI150基础油中加入10%的OCP黏指剂,加热到60～70 ℃，搅拌均匀，按照GB/T 6538方法测定加剂前后试样在-20 ℃下CCS的差值与加剂前后100 ℃运动黏度之差的比值。低温表观黏度指数的数值越小说明其低温性能越好。表2是乙丙共聚物黏度指数改进剂T614A与T613及进口的低温性能好的产品低温表观黏度指数的比较数据，说明不同牌号黏指剂的低温表观黏度指数差异比较大，相应地在调合发动机油时会引起不同的低温黏度增加[2]。

表2 OCP黏度指数改进剂的低温表观黏度指数比较

市场上曾有一些关于OCP低温性能MRV出现问题以及该剂对于降凝剂的感受性差的报道。表3是OCP黏指剂在不同基础油及降凝剂中的降凝度的测定结果，不同牌号乙丙共聚物黏度指数改进剂在不同基础油中对于降凝剂的感受性有所不同，T613对于降凝剂的感受性要好于T614。

表3 降凝度参数测定结果 ℃

表4 国内外乙丙共聚物黏度指数改进剂的主要结果

表4是同期检测的国内外乙丙共聚物黏度指数改进剂的结果，结果表明差异化的国产OCP黏度指数改进剂的稠化能力与剪切稳定性指数基本与进口产品相当。

就低温性能而言，一般认为结晶型OCP比半结晶型OCP好，而半结晶型OCP要优于无定型OCP。

1.2 关于HSD黏度指数改进剂的质量标准

HSD型黏指剂的特点是与含蜡基础油和降凝剂不相互干扰，其SSI可实现低于25。典型产品为润英联公司的SV系列黏指剂，如SV260、SV250和SV200等，其SSI分别为25、15和5。SV系列产品的增稠能力比相同SSI的OCP要高得多。随着高性能发动机油的需求量不断提升，HSD黏指剂越来越成为发动机油不二的选择，有企业对于HSD黏指剂的质量进行了规范，详见表5。

表5 氢化苯乙烯异戊二烯共聚物HSD的质量指标

表6 润英联HSD的实测结果

表6所示SV系列干胶的典型数据表明，HSD黏指剂具有优异的剪切稳定性，而且增稠能力也很强。相同SSI的产品，其增稠能力约为OCP黏指剂的二倍，这也意味着在相同基础油组成中，HSD黏指剂用量甚至有可能比OCP的用量减少一半。

需要说明一点的是，黏指剂的SSI越小，意味着剪切稳定性越好，相应的其高温高剪切黏度(HTHS)就越高。然而当今发动机油的节能台架(程序VI)对于高温高剪切黏度(HTHS)的要求并不是越高越好，SSI过小HTHS过高可能导致发动机油的燃料经济性变差。实际应用中需要根据添加剂方案进行合理匹配，以便以最优成本实现最佳的燃油经济性。

2 相同SSI下HSD与OCP的性能差异

剪切稳定性指数SSI是黏指剂重要的选用依据。赢创EVONIK公司用相同SSI的两种不同的OCP和HSD黏指剂分别调制0W-20发动机油，并进行了剪切及高低温性能测试，主要结果见表7。

表7 不同黏指剂在发动机油中的的性能对比

高乙烯含量OCP在MRV测试中出现了屈服应力超标和动力黏度卡边的问题，使用该油品的发动机可能会因油底壳的气缚失效和流动受限失效而导致润滑油不能顺利进入气缸需要润滑的部位(见图2示)。低乙烯含量OCP出现的问题则是CCS卡边，使用该油品的发动机冷启动可能出现困难，这也是不希望看到的结果。HSD虽然以最低的加量加入，但其100 ℃运动黏度却是最高的，并且未在CCS和MRV等低温性能方面出现卡边或超标的问题，证明了HSD不仅具有较好的稠化能力，其低温性能也相当优秀。如果考虑将三个油品的100 ℃运动黏度调整到基本一致，HSD的加量还可以进一步降低，在加量上有优势。

图2 气缚失效和流动受限失效

3 HSD和OCP在不同黏度级别油品中的性能

HSD型黏指剂SV261与OCP型黏指剂T615的SSI相当，根据它们各自的增稠能力及基础油黏度，调制了四种不同黏度级别的油品，具体方案和典型数据见表8。

表8 两种黏指剂在不同级别基础油中的添加量和典型数据

表8(续)

结果表明，不同的基础油组合方案中SV261较T615有更高的100 ℃运动黏度和更低的低温黏度(CCS)。使用T615为黏指剂时，为保证合适的低温性能，通常需要使用更多的轻组分基础油，这不仅使调合后的油品黏度偏低，还对油品的高温高剪切黏度和蒸发损失有一定影响；当使用SV261时，因其具有较好的低温性能，调合基础油黏度可以高一些以保证较好的油膜强度，加入SV261黏指剂后CCS的结果要好于使用T615调制油品的结果，进一步说明SV261对CCS的影响较小，具有较好的低温性能，在复合内燃机油功能添加剂后，可以保证在低温性能上有较大的调整空间。

调制不同级别的发动机油时对于高低温流变性的要求有所不同，对于剪切的要求也不同(主要包括高温高剪切和柴油喷嘴剪切)，Ⅰ类、Ⅲ类、全合成PAO等基础油调制的不同黏度级别的油品对于黏指剂的感受性不一定完全相同，不同黏度级别的油品因黏指剂的用量不同表现出的性能也不尽相同，见表9。

表9 二种黏指剂在15W-40 CI-4柴油机油中的高低温黏度

表9(续)

表9为采用上述这两种黏指剂调制15W-40 CI-4柴油机油的高低温黏度数据。结果表明，采用T615和SV261黏指剂均可调制出高低温性能合格的15W-40 CI-4产品，在二种方案的100 ℃运动黏度基本相当的前提下,黏指剂SV261的加量比T615的加量减少约13%， SV261的方案节省了近40%的降凝剂，基础油的重组分加量可提高36%。因此，尽管SV261黏指剂自身成本较高，二种方案的综合成本相差并不大。

4 国际添加剂公司对于发动机油黏指剂的使用要求

发动机油通常由基础油(70%～90%)、黏指剂(0.5%～25%)、功能添加剂(5%～15%)三部分组成，黏度级别跨度越大的油，黏指剂的加量一般也会越高。可以说黏指剂在调整发动机油的高低温流变性能过程中发挥出了重要作用，高效的黏指剂一方面可以提高高温工况下的油膜厚度，对于发动机提供充分的磨损防护。另一方面机油的黏度保持要持久，不能因为机械的运转剪切作用使得机油的黏度发生永久损失，这就要求黏指剂的剪切稳定性指数(SSI)要适中，太高的剪切稳定性指数可能对于发动机的节能效果有不利影响。表10和表11分别为部分典型乘用车和商用车发动机油添加剂对于黏指剂的类型及剪切稳定性指数SSI的要求。

表10 部分典型的乘用车发动机油所采用黏指剂汇总

表10(续)

从以上各公司乘用车发动机油用黏指剂的应用情况来看，具备节能效果并且满足国际润滑剂标准化及认证委员会(ILSAC) GF-3/GF-4规格产品所选择的OCP型黏指剂SSI都比较大，在35-50之间，或者选择使用SSI较高的HSD黏指剂。而欧洲乘用车由于柴油轿车普及度高，发动机功率密度大，对油品性能和黏指剂的SSI要求也比较高，一般都推荐使用SSI为25或更低的HSD/SBR等双烯共聚类黏指剂。

表11 典型的商用车发动机油黏指剂汇总

从典型商用车发动机油用黏指剂推荐情况来看，不管采用什么类型的黏指剂，SSI都不超过25。说明柴油机油对黏指剂的剪切稳定性要求高。个别OEM规格油品推荐的黏指剂SSI只有10，表明普通的OCP型黏指剂已不能满足OEM规格对油品超高性能的要求。

需要明确的是，黏指剂作为发动机油的重要组成部分，对于特定规格的油品是不能随便替换的，必须替换时也是要遵循一定的替换规则。欧洲规格发动机油普遍对台架试验后油品的低温泵送性能的要求高，更换了不合适的黏指剂会直接影响发动机油的性能，因此不推荐替换黏指剂。

5 关于发动机油低温性能的探讨

近年来，随着发动机技术的不断发展，车用发动机油的使用工况日趋苛刻，国外曾有报道在使用5W-30试验油在运行过程中的MRV TP-1较新油有了较大程度的增长并且超出了泵送性的指标要求，在低温冷启动过程中车辆的主轴和轴瓦出现损坏[3]；在康明斯ISC系列装有废气再循环EGR的涡轮增压柴油发动机上采用CF-4 15W-40曾进行过行车试验，发动机油运行7500 h后，其MRV值过大到无法检测，试验油随后出现了黏度明显增加以及磨损金属含量的增高的现象[4]。为此，人们不得不对于发动机在用油的低温泵送性及其保持性进行关注，着力解决在用油低温边界泵送性的问题。

在高档发动机油中规定了采用ASTM D4684、ASTM D5133试验方法测试新油的低温泵送性能MRV、凝胶温度及凝胶指数，API CI-4油品规格中除规定测试新油还要求对Mark T-10A台架试验的75 h在用油要测定-20 ℃的 MRV-TP1(指标为不大于25 Pa·s)； API CJ-4油品规格中也规定对于Mark T-11A台架试验的180 h在用油进行-20 ℃下的MRV-TP1测试(测试结果应不大于25 Pa·s)[5]。这两种规格的高档柴油机油采用ASTM D4684 MRV TP1测试旧油边界泵送温度。鉴于发动机旧油中的烟炱等对于MRV的测试会产生一定的影响，ASTM D6896规定了在低温下测定发动机在用油的屈服应力和表观黏度的方法，明确了在用油MRV测试过程中的油样处理方式[6]。

发动机油中的基础油、黏度指数改进剂和降凝剂及其匹配决定了发动机油的低温性能。

不同类别基础油中的正构烷烃含量也不尽相同，随着温度下降，基础油中的正构烷烃等高熔点烃类开始出现结晶而不断析出，呈板状或针状的蜡晶互相结合在一起形成“石蜡结晶网络”。严格来说，这种油品凝固析出的石蜡结晶均匀分布在油液中，导致发动机油失去流动性。对于一些蜡含量相对较低的I类基础油，当温度降低时，虽然结晶析出现象并不突出，但因其分子中杂环状结构较多，在低温下的黏度很大，直到因过于黏滞而丧失流动性[7]。发动机油的低温流动性问题一般需要通过黏度指数改进剂和降凝剂与基础油的合理匹配加以解决。

5.1 黏指剂对在用油的边界泵送性的影响

有文献中介绍了分别添加具有相同SSI的半结晶和无定型的OCP型黏指剂的5W-30汽油机油经过16093 km的行车试验后的MRV-TP1的对比测试结果，为了尽可能减少影响因素，该油品采用了相同的基础油和功能添加剂。详见表12[8]。

表12 含不同类别黏指剂发动机油行车试验前后油样的高低温性能

数据表明半结晶和无定型OCP调制油品的新油的MRV均合格且半结晶OCP略优于无定型OCP的结果，经过16093 km的行车后无定型OCP配制的样品2及样品3的MRV结果均满足指标要求(60 Pa·s),但半结晶OCP配制的样品1却超过边界泵送性的指标要求且出现屈服应力，说明半结晶的OCP使在用油油中低温泵送性不能满足要求。

此外，不同的乙烯丙烯含量的乙丙共聚物OCP对MRV的影响也是不同的。将不同乙烯含量OCP加入行车试验油中，测试其MRV和屈服应力[9]，详见表13，低乙烯含量的OCP比高乙烯含量OCP对MRV的影响小，高乙烯含量OCP加入到行车试验油中，由于与基础油的“蜡结晶”发生了交互作用，其MRV由原来的79000增大到无法检测，出现了较大的屈服应力。

在采用半结晶型及高乙烯含量的乙丙共聚物OCP调合高档发动机油时除要保证新油满足规格要求外，必须对于油品的内在质量加以关注，其中低温边界泵送性能MRV是可能引起发动机部件短期过度磨损的原因之一。氢化苯乙烯双烯类型黏度指数改进剂HSD的SSI及低温性能较乙丙共聚物OCP均有一定优势，目前尚无关于HSD对在用油低温性能负面影响的报道。

表13 在用油乙丙共聚物黏指剂的乙烯含量对于MRV的影响

5.2 降凝剂对于在用油低温边界泵送性能的影响[9]

降凝剂对于氧化后油品的低温泵送性的影响程度较黏度指数改进剂要小。用不同黏指剂调配的发动机油进行行车试验，试验后的废油中加入不同的降凝剂以考察其低温泵送性。结果见表14。

试验结果表明，在MRV黏度大于400 Pa·s及屈服应力为105 Pa的三种冲洗油中分别补加一定量的降凝剂，均可使MRV黏度降低到32～34 Pa·s，屈服应力降为零。优化合理的降凝剂品种和加量可克服由于降凝剂降解引起的MRV TP-1和屈服应力升高。

表14 冲洗油中降凝剂对于MRV的影响

表15中二组油样除降凝剂的加量不同外其他组成完全相同，采集了每种试验油二辆车的试验结果。

表15 行车试验油的降凝剂加量对MRV的影响

对于油样A而言，0.1%加量的PPD1降凝剂不足以解决油样12800 km的MRV的增长问题，在用油有明显的MRV增长以及屈服应力，当降凝剂的加量为0.3%时MRV则未曾出现明显的MRV增长；油样B的PPD2的加量由0.1%增加到0.3%时，MRV未降反升。

综上，优化的降凝剂体系和适当的降凝剂加量对于控制在用油的MRV的增长也是比较重要的，只要降凝剂与黏指剂复配合理可有效解决由于降凝剂降解引起的MRV TP-1和屈服应力升高的问题。如果有条件监测发动机油的低温性能变化，可以通过补加降凝剂的方法保持发动机油的低温性能，保证机油在低温条件下顺利到达润滑部位。

6 结束语

发动机油不断向高档化和低黏度化发展，需要稠化能力、剪切稳定性、低温性能更好的高性能黏度指数改进剂。目前市场上普遍应用的T614和T615乙丙共聚物黏度指数改进剂，很难在保证一定的增稠能力和剪切稳定性指数SSI的同时还满足高低温流变以及低黏度节能的需求，无疑氢化苯乙烯双烯黏度指数改进剂HSD是比较好的选择，如果能够实现该剂生产成本的降低，势必会有强劲的市场需求。