高含盐废水处理技术研究现状及应用

淡玄玄，陈占江，杨海霞，张朝鹏，原晓丽

(新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司)，新疆 石河子，832000)

我国水资源缺乏，但化工行业排放的污水，不仅造成水资源浪费，而且严重危害环境。近年来，随着石油化工、煤化工、钢铁、印染、造纸、海水利用等重要工业领域的大力发展，产生了大量的高含盐废水。本文中以国内外研究处理技术以及应用为依据，对废水的特点、来源以及处理工艺进行了归纳总结，为化工行业探索行之有效的处理技术提供参考。

1 高含盐废水概述

1.1 高含盐废水特点

高含盐废水排放至土壤，会导致土壤渗透压增高，植物根系死亡；排入水体，会严重破坏水体原有的生态环境，严重影响水体中生物体的正常繁殖、生长、发育和分布。

高含盐废水含有较高浓度的可溶性无机盐，有毒、降解的有机物，有臭味等，带来的环境水体污染、空气污染以及设备的结垢和腐蚀问题，已成为水处理行业的一大难题[3]。

1.2 高含盐废水来源

常见的高含盐废水主要有以下3个来源[4]：工业排放出高浓度含氯化钠和硫酸盐的无机盐类废水，如化学试剂、杀虫剂、灭草剂等的生产，石油、天然气的开采，印染、造纸和腌制过程中产生大量的含盐废水。中国石油开采、化工、制药等重污染行业废水排放量大，且废水中含有无机盐和难降解或有毒的有机污染物[5]。

2 高含盐废水处理技术现状

高盐分的处理是含盐废水处理的一个难点，针对盐分的处理，目前的物理化学处理方法主要有热力法除盐、化学法除盐、电-膜法除盐、压力-膜法除盐等。针对有机物处理技术主要有化学法、生物法、燃烧法等[6]。

2.1 除盐工艺

2.1.1 热力法除盐

以热力源为推动力而实现水分与盐分相互分离的脱除盐分的方法称为热力法除盐[7]。这种制取纯水的除盐方法为蒸发法或蒸馏法。蒸发技术使用普遍，主要有多效蒸发(Multiple Effect Distillation，MED)、机械蒸汽再压缩蒸发工艺(Mechanical Vapor Recompression，MVR)、多效闪蒸技术(multistage flash distillation，MSF)、喷雾蒸发、离子交换、渗透技术、焚烧技术和膜处理技术等。

2.1.1.1 多效蒸发技术

MED基本原理：将多个蒸发器串联起来，前一个蒸发器的二次蒸汽作为下一个蒸发器的加热蒸汽，下一个蒸发器的加热室便是前一个蒸发器的冷凝器。

MED特点：只要在第一效处加入新鲜蒸汽，一效之后的蒸发塔就无须再引入新鲜的蒸汽[8]。

MED可应用于处理化工生产、食品加工厂、医药生产、石油和天然气采集加工等企业在工艺生产过程中产生的高含盐废水。伊犁新天煤制天然气项目、中电投伊南煤制天然气项目、内蒙古蒙大新能源化工基地50万t/a工程塑料项目和神华煤直接液化项目均成功运用MED工艺完成废水回用[9]。黄弘涛等[10]研究MED蒸发技术，结果表明：采用四效蒸发器的综合经济性能最佳，逆流流程使用的换热器面积最小。

2.1.1.2 机械蒸汽再压缩蒸发技术

MVR的基本原理：系统启动时，先由外部提供蒸汽为原废水蒸发提供热能，原废水蒸发产生新的蒸汽后进入压缩机，压缩后温度、压力升高，代替生蒸汽作为热源返回蒸发器冷凝放热，放出的热量作为原废水蒸发的热源，依次循环[11]。

廖昌建等[12]运用板式蒸发强制循环MVR处理技术处理石化废水，常温蒸发废水合适的压缩比为1.4～1.6，且具有很好的浓缩效果。张子饶等[13]对机械蒸汽再压缩蒸发结晶系统进行了优化，结果表明：系统总功耗随着压缩温升的提高而相应增大，总换热面积则相应减少。蒸发温度升高会使得系统总功耗降低，同时，总换热面积增大。李帅旗等[14]研究了物料浓度、蒸发温度、压比、换热温差等对MVR系统热力性能的影响，结果表明：双效MVR系统压缩机压比大于1.9时，系统能效系数(COP)可达25以上。

2.1.1.3 多效闪蒸技术

MSF原理：将废水加热到一定温度后导入闪蒸室内，此时，溶液突然处于过饱和状态并发生闪蒸，产生的蒸汽经除沫器除去蒸汽中的液滴后再进入凝结器凝结成淡水，流过凝结器管束的循环废水并将其加热[15，16]。

A.N.Mabrouk等[17]研究表明：MED-MSF耦合工艺比传统的MSF工艺能源利用率更高，单位水处理成本较传统MSF工艺降低32%。

2.1.1.4 喷雾蒸发技术

SED原理：依据双流体雾化原理使浓盐水在热空气中雾化并迅速蒸发，在相变过程中实现固液分离。喷雾蒸发处理浓盐水技术在国内内蒙古、新疆等多个煤化工企业或园区的蒸发塘进行了工业应用，应用喷雾蒸发技术减量化处理高盐废水效果良好[18]。

G.Wu等[19]研究了串联太阳能加热空气干燥浓盐水，研究结果表明：太阳能产生的高温空气能提高浓盐水的结晶速率。

2.1.1.5 小结

以上4项热化除盐技术对比如表1所示。

表1 不同热化除盐技术对比Table 1 Comparison among different thermochemical desalination technologies

综合对比4项技术的投资、能耗、规模等指标，发现：SED技术比其他技术各方面性能较优，可以作为备用技术参考。

2.1.2 化学法除盐

2.1.2.1 膜分离法除盐

利用离子交换膜对溶质离子的选择通过性，并以电场力作为外源推动力，使电解质溶液中的溶剂与溶质得以分离、提纯、浓缩的脱除盐分的方法即电-膜法除盐。

Singh等[20]采用多孔氟硅氧烷涂覆多孔聚丙烯中空纤维膜，处理高含盐废水，结果表明：去除污染物的同时，可有效减轻膜污染问题。

2.1.2.2 电吸附技术

在通电的条件下，含盐水从电极的一端流入由两极板相隔构成的空间，从另一端流出。废水中带电物质在电场力的作用下分别迁移向与各自所带电性相反的电极，进而吸附于电极表面，并最终集结富集于双电层内。随着越来越多的带电粒子在电极表面的双电层中富集、浓缩、储存，从而使水中的带电物质停留在电极表面，最终实现水分和盐分的分离，达到含盐水的淡化或净化[22]。

王进等[23]对电极材料发展作了简要概述，并归纳出电极材料对电吸附效率的影响，提出在今后的研究中应注重研发高比表面积、高比电容、低成本和易于制造的电极材料发展。张建明[4]研究电吸附除盐技术在某纺织集团的工程应用，结果表明：出水平均电导率、平均硬度和氯离子质量浓度都有所下降，且出水水质满足生活用水要求。

2.2 除有机物工艺

2.2.1 化学法

高级氧化法[24，25]，主要有Fenton氧化法、臭氧催化氧化法、光催化氧化法、电催化氧化法、超声氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法等。其中臭氧催化氧化法的工程应用案例最为广泛；电催化氧化法近年来也得到推广；Fenton氧化法因投资价低、操作简单、兼具氧化与絮凝功能等优势而广泛应用于生物难降解的有机废水预处理，对于高含盐废水COD的去除效果较好。

李长海等[26]通过Fenton法预处理阿特拉津含盐废水，在反应时间为120 min的条件下，废水COD去除率可达90.5%。陆曦等[27]采用臭氧耦合过氧化氢法处理煤化工浓盐水，试验表明：臭氧耦合过氧化氢氧化不仅可有效去除废水中的有机物，还降低了废水毒性。杜松等[28]利用臭氧催化氧化技术去除煤化工高盐废水中难降解的有机物，Mn-MgO催化剂对COD的去除率高达70%左右，废水色度也明显降低。段明星等[29]使用PP中空纤维膜组件，对高氨废水进行研究，结果表明：脱氨效率可达99.96%，出水能够达标排放。

2.2.2 生物法

生物法在高含盐废水处理中的应用也很广泛，主要有厌氧生物处理、生物接触氧化法、活性污泥法[30]、耐盐细菌法和SBR工艺(也叫间歇式活性污泥，或序批式活性污泥法)。

Xueqing等[31]采用连续厌氧-好氧处理技术处理高盐度制药废水，结果表明：上流式厌氧污泥床(UASB)与膜生物反应器(MBR)，上流式厌氧污泥床(UASB)与序批式反应器(SBR)具有良好的有机物去除效果，COD去除率分别为94.7%和91.8%。UASB+MBR系统对有机物的去除效果好。

2.3 新工艺技术

2.3.1 催化氧化技术

催化氧化技术原理是氧化还原反应[32]。采用外加电场、臭氧等，反应在电极/溶液界面进行，阳极反应直接降解有机物。

Salmerón等[33]采用该技术处理含盐废水，能很好地去除污水中的有机物和氨氮物质，去除率较高。赵泽盟等[34]研究鄂尔多斯某煤化工厂区内高盐水COD的降解，结果表明：COD降解率高于50%，最高达75%。Arowo等[35]研究通过产生强氧化性的羟基自由基(·OH)，氧化高盐水中的COD，具有较高的去除率。Xiaochao等[36]研究光催化PANI和Cr掺杂SrTiO3改性磷酸盐去除高盐废水中的有机污染物，Ag3PO4/PANI/Cr-SrTiO3经过5次循环后，其活性保持在92.25%，大大提高了三元复合材料的光催化性能和可回收性。

2.3.2 真空膜蒸馏技术

真空膜蒸馏(vacuum membrane distillation，VMD)技术是传统热蒸发过程与膜分离技术相结合的新型分离技术，是利用真空泵使膜的透过侧维持负压状态，从而增加膜两侧的蒸气压差以提高膜通量，与其他膜蒸馏技术相比，具有膜通量高、温度极化程度低等显著的优点[37]。

Jing等[38]研究聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维膜生物反应器处理废水中有机物，结果表明：总COD去除率为97.2%，生物COD去除率为89.9%。

2.3.3 厌氧膜生物反应器

厌氧膜生物反应器(anaerobic membrane bioreactor，AnMBR)是厌氧生物处理与膜分离技术相结合的污水处理技术，该技术通过膜过滤截留作用，增加污泥浓度和污泥停留时间，有利于积累对盐度耐受的微生物[39]。

Alessia等[40]运用该技术处理高盐低负荷城市污水，结果表明：出水符合排水标准，减少污水排放，节约水资源。许得雨等[41]研究针对厌氧膜生物反应器(AnM BR)成本高、膜污染严重的问题，得知出水效果良好、产能高、运行稳。HUANG等[42]采用浸没式AnMBRs处理含β-内酰胺类抗生素的制药废水，COD去除率最高可达94%。ZAYEN等[43]利用外置式AnMBRs处理垃圾渗滤液，COD去除率可达92.97%±1.29%。

3 结语

高含盐废水处理技术非常多，有优点也有缺点，考虑运行成本、地理位置、应用行业以及处理效果，每种处理技术都适应行业。近几年，随着环保要求越来越严格，有些传统的处理技术已不能满足要求，因此越来越多的新工艺被研发以及部分应用于实际生产，也取得了一定的效果。高含盐废水处理技术的研发，可依据企业自身的污水排量、水质成分以及所属区域，选择适合的新型技术，新工艺中的组合工艺，并进行优化，以达到处理效果，减少对环境的危害。