UO2芯块在硝酸溶液中的溶解反应动力学

刘 方，郑卫芳，左 臣，晏太红

(中国原子能科学研究院，北京 102413)

近年来，有关UO2芯块在HNO3溶液中的溶解行为的研究已有很多[1-6]，但尚未给出明确的反应机制；另外，在溶解速率动力学计算方面，所得速率方程参数计算结果比较离散。UO2芯块在硝酸溶液中的溶解表观动力学参数差异较大[7]，如H+反应级数1～3.3级，反应活化能15～97.5 kJ/mol。硝酸反应级数和反应活化能是这一反应的重要指标，分别表征酸度和温度对溶解反应的影响程度。离散的动力学数据说明，不同研究对试验数据的处理方法有较大差异；特别是在固体表面积无法准确测定条件下，很难清晰区分是反应条件(如温度、酸度)的影响还是固体表面积变化的影响。从目前研究状况看，分析溶解过程中的固体表面积及在固体表面积定量基础上研究反应动力学还未见有公开报道。

单位面积内反应速率与反应过程的传质及化学反应机制有关。若要获得准确的溶解反应速率方程，须准确定量反应过程中固体的活性反应面积。假设反应固体是均一的，则可以认为反应活性面积与其表面积呈固定的正比关系。在溶解过程中，UO2芯块表面积会变大，可能会增大至初始表面积的4倍左右[8]。目前的研究缺乏对溶解过程表面积的定量测定，这可能是造成所得反应动力学参数比较离散的原因。

在芯块溶解过程中，通过测定溶解液中铀质量浓度和绘制芯块表面积变化曲线，计算单位面积溶解速率，并进一步计算硝酸反应级数及表观活化能，有助于确定反应温度与溶液酸度对溶解反应的影响，对工程设计具有参考意义。

1 试验部分

1.1 试验设备与试剂

UO2芯块：中核包头二〇二厂生产，直径(8.19±0.01) mm，高(12.69±0.03) mm，圆柱形，密度10.34 g/cm3。

硝酸：分析纯，国药集团试剂厂生产。

压汞仪，AutoPore9505型，美国麦克公司生产；平板式加热搅拌器，HP550-S型；分析天平，梅特勒PL1501型，感量千分之一克；傅里叶变换近红外光谱仪，Antariss-Ⅱ型，美国热电公司生产。

1.2 试验原理与方法

根据典型的固-液表面反应，溶解速率计算公式为

(1)

式中：m—芯块质量，g；t—反应时间，min；m0——芯块初始质量，g；φ—与反应芯块相关的函数；A—固体表面活性反应面积，cm2；IDR—单位面积内反应速率，g/(min·cm2))。

前期工作获取了2个试验条件下的溶解过程芯块表面积变化曲线，本试验直接引用其表面积数据[9]。

单个芯块的溶解：单个芯块用夹持装置固定悬空于烧杯中，浸没于1 L一定浓度硝酸溶液中，在一定温度与搅拌条件下进行反应。间隔一定时间取溶解液分析其中铀质量浓度，计算芯块溶解质量。

1.3 分析方法

芯块表面积采用压汞仪测定。溶解过程中由于硝酸大大过量，所以只测定初始酸度，假设溶解过程中酸度不变。游离酸浓度采用近红外光谱直接测定[10]。溶解液酸度范围0.1～6.0 mol/L，3.0 mol/L 时，RSD<3%。溶液中的铀浓度分析采用X荧光分析法测定，测定数据借助标准曲线计算铀质量浓度。

2 试验结果与讨论

2.1 芯块溶解过程中表面积的变化

硝酸浓度6.0 mol/L，75 ℃和90 ℃下溶解过程中芯块表面积变化曲线如图1所示。可以看出：随溶解过程中固体芯块质量逐渐减小，芯块表面积先显著增大后变小；表面积最大值约为其初始值的10倍。不同温度下溶解的芯块表面积随芯块质量变化趋势基本相同，未溶解芯块质量约为初始质量的60%，剩余芯块表面积达最大；不同温度下，表面积增长倍数略有差异，90 ℃下溶解的芯块最大表面积略高。

图1 溶解过程中芯块表面积变化曲线

在求取速率方程时分别取对应温度下的表面积曲线进行计算，温度低于75 ℃时，芯块溶解较少，芯块表面积变化不大。故采用75 ℃条件下的表面积曲线进行计算。

2.2 酸度对芯块溶解速率的影响

在温度90 ℃、初始酸度分别为6.0 mol/L和4.5 mol/L条件下，所得溶解液中铀质量浓度随反应时间的变化曲线如图2所示。

图2 不同酸度条件下的溶解曲线

根据图2计算取样时间下单位面积的溶解速率。计算过程如下：1)利用图2中铀质量浓度-反应时间曲线，计算溶解速度-反应时间曲线，即对图2中数据进行平滑处理，采用3次多项式进行拟合，然后对拟合数据求导函数，再利用导函数求对应时间下的反应速率；2)利用图1数据求对应质量条件下的表面积，即对图中数据采用线性插值法求得对应质量条件下的表面积；3)以t时刻下的反应速率除以该时刻对应芯块表面积求得单位面积溶解速率。计算结果见表1、2。可以看出，不同酸度条件下，芯块溶解速率变化趋势基本相同：初始阶段，芯块的单位面积溶解速率较小且随溶解进行逐渐增大，之后达到稳定的溶解阶段。这2个溶解阶段与文献[11-12]得出的反应前期的诱导期比较符合。试验条件下温度保持恒定，而且反应过程中酸用量大大过量，所以可认为整个反应过程中硝酸浓度为定值，故单位面积的表观速率方程可简化为:

θ=Ka[H+]n。

(2)

式中：θ—单位面积溶解速率，g/(min·cm2)；Ka—表观速率常数，g/((min·cm2)·(mol/L)n)；[H+]—溶液中H+浓度，mol/L；n—硝酸反应级数。

UO2芯块在硝酸溶液中的溶解过程分为诱导期和快速反应期。试验数据也表明，芯块在反应初期溶解速率略小之后趋于稳定。故在计算硝酸反应级数时，依据反应速率大小将反应分为诱导期和快速反应期来分别求取各反应阶段的单位面积反应速率。将表1、2中的平均单位面积反应速率代入式(3)，利用平均反应速率求反应级数。计算得到诱导期反应级数n1=2.61，快速反应期反应级数n2=2.62。

表1 硝酸浓度为4.5 mol/L条件下，芯块的溶解速率及相对应表面积

(3)

表2 硝酸浓度为6.0 mol/L条件下，芯块溶解速率及相对应表面积

2.3 温度对芯块溶解速率的影响

起始酸度相同，不同温度下芯块的溶解速率试验结果如图3所示。可以看出，温度对溶解速率有显著影响，温度升高反应速率显著加快。根据图3，利用2.2节中单位面积溶解速率计算方法，计算不同温度下反应诱导期与稳定期的单位面积溶解速率，并根据式(2)计算反应速率常数，其中[H+]=6.0 mol/L，n=2.6。计算得到不同温度下诱导期表观反应速率常数K1和快速反应期表观反应速率常数K2，结果见表3。

表3 不同温度条件下的表观速率常数

图3 不同温度下芯块的溶解速率

阿伦尼乌斯方程为

式中：K—反应速率常数；A—指前因子，单位与K相同；R—气体常数，8.314 J/(mol·K)；T—热力学温度，K。根据阿伦尼乌斯方程得到表观速率常数随温度的变化曲线，如图4所示。根据图4可求出诱导期活化能为49.75 kJ/mol，快速反应期活化能为33.29 kJ/mol。

图4 表观速率常数随温度的变化曲线

3 结论

定量测定UO2芯块在溶解过程中表面积的变化，根据表面积的变化可以计算出UO2芯块在硝酸溶液中溶解时单位面积的溶解速率。反应温度与溶液酸度对溶解反应有影响，且影响表观动力学方程。芯块溶解在经历诱导期后进入快速反应期，诱导期及快速反应期的硝酸反应级数均为2.6级，活化能分别为49.75、33.29 kJ/mol。