微波消解—ICP-MS法同时测定中草药中10种重金属元素

吴振宇，艾林芳，田 月，梁国涛，汪玉清，朱若凯

(1.江西省职业病防治研究院，江西 南昌 330006； 2.中国原子能科学研究院，北京 102413；3.广州汇标检测技术中心，广东 广州 510000)

由于受到水、空气、土壤等因素影响，中草药在生长过程中会受到重金属污染；在采集、加工、运输和仓储过程中也可能被污染[1]。中草药中重金属污染以Pb、Cd、As、Hg、Cu的危害较为突出[2]。2015版《中华人民共和国药典》对山楂、丹参、甘草、黄芪、金银花等少部分中草药中的重金属及有害元素的限度要求为(mg/kg)[3-4]：Pb≤5，Cd≤0.3，As≤2，Hg≤0.2，Cu≤20。目前，测定中草药中重金属的方法主要为原子吸收分光光度法[5-6]、原子荧光光谱法[7]和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[8-10]，且只针对Pb、As、Cd、Hg、Cu元素。为更全面测定中草药中的重金属元素，有必要建立同时测定多种重金属元素的方法。

参考2015版《中华人民共和国药典》(四部)中有关重金属及有害元素的指导原则，研究建立同时测定中草药中10种重金属元素的微波消解—ICP-MS法，并对市售苦参、苍术、艾叶、西洋参、三七等8种中草药进行测定，以期为中草药中重金属元素的准确测定提供可借鉴方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪，NEXION 300X型，Perkin Elmer公司；微波消解仪，Multiwave 3000型，奥地利Anton Paar公司；赶酸仪，BHW-09A型，上海博通化学科技有限公司；红外线干燥箱，北京兴争仪器设备厂；高速组织捣碎机。移液枪、移液管均为聚乙烯塑料瓶。

ICP-MS工作条件：用专用调谐溶液对仪器工作条件进行自动优化，以灵敏度、检出限、氧化物、双电荷和背景噪音作为优化指标，调整仪器达最佳状态。优化后的仪器最佳工作条件为：雾化气流量1.06 L/min，辅助气流速1.20 L/min，等离子体气流量18.00 L/min，射频功率1 600 W，蠕动泵转速48 r/min。测定时选取73Ge为52Cr、55Mn、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、75As的内标，115In为114Cd的内标，209Bi为208Pb、202Hg的内标。

铅(批号18104)、镉(批号18104)、铜(批号18124)、钴(批号18123)、铬(批号18106)、镍(批号11112)、锰(批号12026)、锌(批号18104)各单元素标准溶液购自中国计量科学研究院，质量浓度均为1 000 μg/mL；砷(批号181066-1)、汞(批号18L021-2)、金(批号18L021-2)、内标单元素(锗、铟、铋)标准溶液购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，质量浓度均为1 000 μg/mL；黄芪标准物质(编号 GBW10028)，地球物理地球化学勘查研究所；水为超纯水；30%过氧化氢、浓硝酸，购自国药集团化学试剂有限公司，均为优级纯；调谐溶液Be、Mg、In、U、Ce混合溶液，质量浓度1 μg/L，购自Perkin Elmer南昌公司。

苦参、玫瑰花、苍术、艾叶、西洋参、三七、黄芪、绞股蓝，均购自江西中药材零售店。

1.2 试验用溶液的制备

1.2.1 混合标准储备液

分别精密量取适量Cu、Mn、Zn、Co、Ni、Cr、Pb、Hg、Cd、As单元素标准溶液，用1%硝酸溶液逐级稀释至2.5 μg/mL(Cu、Mn、Zn)，0.25 μg/mL(Co、Ni、Cr、Pb、As)，0.1 μg/mL(Cd、Hg)。稀释后溶液为混合标准储备液，其中Co、Ni、Cr、Pb、As标准曲线质量浓度为0、5、10、15、25 μg/L，Cd、Hg标准曲线质量浓度为0、2、4、6、8、10 μg/L，Cu、Mn、Zn标准曲线质量浓度为0、50、100、150、250 μg/L。

1.2.2 系列混合标准溶液

精密量取混合标准储备液0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL分别置于50 mL塑料试管中，用1%硝酸溶液定容至50 mL，制得系列混合标准溶液。

1.2.3 混合内标溶液

分别精密量取Ge、In、Bi单元素标准溶液适量，用1%硝酸溶液稀释至Ge 10 μg/L，In、Bi 5 μg/L的混合内标溶液，用于在线元素内标校正。

2 试验结果与讨论

2.1 样品的微波消解预处理

将各中草药置于65 ℃烘箱中干燥2 h，冷却后用料理机粉碎至粉末状，过80目筛后分别装入食品级密封袋。

以苦参为主要测定对象进行方法学考察。精密量取样品0.500 0 g，置于四氟乙烯消解罐内，加硝酸5 mL，100 ℃下加热预消解30 min，取下冷却后加过氧化氢1 mL，混匀，盖好内盖，旋紧外套，置于微波消解罐内，按微波消解程序(见表1)进行消解。

表1 微波消解条件

微波消解完全后取出消解罐，将消解液用水洗涤至50 mL塑料试管中，加入金标准溶液(1 μg/mL)200 μL，加水定容至50 mL，摇匀(如有少量沉淀，必要时可离心分取上清液)，同时制备样品空白溶液。

试验用浓硝酸-双氧水(5+1)溶液消解苦参。微波消解后不赶酸，直接加金溶液并以水定容，然后用ICP-MS法测定10种重金属元素含量。用浓硝酸-双氧水(5+1)溶液作消解液，可减少因其他酸引入而造成的干扰；双氧水可将NOx气体重新氧化生成硝酸，又能防止消解罐因产生NOx气体而导致消解罐变黄；定容时加金溶液，是利用金与汞产生无毒金汞齐，可有效消除汞的记忆效应[11]。样品微波消解后不赶酸直接用水定容，可防止因赶酸导致的汞挥发，定容后样品酸度约6.5%，用ICP-MS测定时引进内标(酸度为1%)，样品和内标进样管径比为1/1，因此,样品与内标混合后进入检测器的溶液酸度约为4%，不会对ICP-MS的矩管和锥产生损害，同时极大缩短了样品前处理时间。

2.2 方法线性范围及检出限

检出限为试剂空白溶液11次测定值标准差的3倍(3σ)所对应的质量浓度。测定结果见表2。

表2 测定方法对各元素的检出限

由表2看出，方法的动态线性范围很宽，各元素在选定范围内均具有良好的线性关系。方法对各重金属元素的灵敏度极高，检出限较低。

2.3 方法精密度

取系列混合标准溶液标准曲线上第3点溶液，重复进样6次进行测定，结果见表3。可以看出，各元素测定结果的RSD在0.74%～3.67%范围内，表明方法具有良好的精密度。

2.4 方法的重复性

精密称量苦参样品0.500 0 g，同时制备6份样品，微波消解处理后用ICP-MS测定。测定结果(表3)表明：苦参中Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb平均含量分别为1.088 6、18.228 7、0.243 4、1.555 4、4.944 5、16.212 2、0.190 2、0.045 7、0.017 1、0.517 7 mg/kg，RSD在2.16%～4.39%范围在内，方法重复性较好。

表3 方法精密度测定结果

2.5 方法的加标回收

精密称量苦参样品0.500 0 g，平行制备6份样品，均加入混合标准储备液1 mL，按样品前处理方法进行消解处理，然后进行ICP-MS测定并计算加标回收率及RSD。结果见表4，可以看出，各金属加标回收率均在92.02%～107.69%之间，RSD在1.47%～5.49%之间，表明方法具有良好的回收率。

表4 样品加标回收率

续表4

2.6 方法的准确度

将国家标准物质黄芪按2.1节方法进行测定，测得结果均在标准范围内(见表5)，表明该方法准确度良好。

表5 标准物质分析结果

2.7 多种样品测定

按分析方法对8种市售植物类中药材制备溶液和相应的空白溶液进行分析，并按试验方法测定10种重金属元素。测定值取3次读数平均值，并利用各元素标准曲线分别计算。测定结果见表6。

表6 各中药材中重金属测定结果 mg/kg

3 结论

建立了同时测定中草药中铬、锰、钴、镍、铜、锌、砷、镉、汞、铅10种重金属元素的微波消解—ICP-MS法。采用此方法，各重金属元素的线性相关系数较好，加标回收率在92.02%～107.69%范围内，RSD在1.47%～5.49%范围内。在最佳条件下对国家标准物质GBW10028进行测定，结果与标准值相吻合，表明该方法具有较高的准确度。所建立的微波消解—ICP-MS方法操作简单、快速、准确，可用于同时测定中药材中多种重金属元素，同时也为制定铬、锰、钴、镍、锌相关限量范围提供测定方法。