光解水制氢的方法及研究进展

严宗黎，龚星铭，周志云，赵 娇，朱维亚，蔺锡柱

(贵州理工学院 材料与冶金工程学院，贵州 贵阳 550003)

0 引言

随着科技的发展，人类对资源的需求持续增长，伴随着的是自然资源的日趋枯竭和对自然环境的污染。 开发新型可持续资源成为世界各国研究的方向。 目前大量的研究认为氢气是比较理想的新型能源，氢气具有高效、清洁和热量高的特点，并且贮存体积小运输方便，氢的来源也非常广泛，可以来自地球上浩瀚的大海[1]。太阳能和水又是地球上取之不尽用之不竭的资源，氢气还可以对石油产品进行裂化、精制，以提升轻油收率、改善油品的质量，所以解决了光解水制氢的问题也就是解决了世界资源紧缺的难题，具有非常重大的意义[2]。 水直接分解成为氢气和氧气，这个过程(H2O→H2＋O2)需要能量特别高的光子，只有紫外光部分的才能满足要求。 而经过大气层的太阳光在到达地面时，紫外光只剩下很少的一部分[3]，并且水不吸收这个频带的光，所以直接利用太阳光分解水制氢是不可能的，就需要采用一些其他特殊的方法[4]。

1 太阳能光解水的主要方法

目前，太阳能光解水的方法主要有三种，包括光电化学法、均相光助络合法和半导体光催化法[5]。

光电化学法是通过吸收太阳能后，将太阳能转化为电能， 阳极、阴极和电解质溶液组成了光化学电池，光化学电池的阳极一般是采用半导体材料，在电解质存在下光阳极吸光后在半导体极上产生电子， 通过外电路流向阴极， 水中的质子从阴极上接受电子从而产生氢气。 光电化学池制氢的效率非常之低、结构也比较复杂， 因此不容易进行放大。 在太阳能光解水制氢催化的过程中， 光解水的效率主要受光激励作用下自由电子空穴对的数量、自由电子空穴对的分离和寿命、逆反应抑制等因素的影响。

均相光助络合法光催化的特点是利用光照激发催化剂分子或激发催化剂和反应分子，从而形成络合物，并经历配位络合、能量传递和电子传递等过程，进而加速光化学反应。 光催化反应有均相或多相两种，可以采用人工光源或者太阳光，有效的波段是紫外光和可见光部分的高频段。 主要是以三双吡啶钌作为光敏剂，光电效率约为7%，虽然效率与光电化学池相比有所提高，但还需添加特殊的催化剂和电子给体等， 并且络合物的成本比较高、稳定性比较差，故也较难推广到实际应用当中[6]。

半导体光催化法的主要原理是利用光催化剂分解水从而制得氢气。 光催化分解水制氢过程比较复杂，光催化剂受到太阳光照射时，对光进行捕获、吸收，在这个反应过程中就会产生激子，激子的寿命非常之短，大多数都当场复合，只有少量的激子能够存在。 这些激子会向表面发生迁移，进而到反应活性中心分解水[7]。 半导体光催化剂目前主要还存在几个问题：稳定性差、光利用效率低、量子效率低等。 现在光解水制氢催化剂的研究重点主要还是集中在开发研究具有催化活性高、稳定性好和成本低的光催化剂，从而提高产氢的效率。

2 光催化剂的影响因素

作为光催化领域中较为广泛的应用，光解水制氢指的是利用半导体光催化剂将太阳能转变为化学能的这个化学过程，因此，光催化剂的作用性能是极其重要的。 所有的光催化剂都必然具有一定的能带间隙，能带由以下的三个部分所构成：电子运行能量最低的全空轨道，即导带；能量最高的电子填充轨道，即价带；以及导带底端与价带顶端之间能态密度为零的这个真空区间，即禁带，禁带区域又称之为禁带宽度。 光解水制氢的主要过程就是半导体光催化剂吸收利用太阳光能量之后，使本处于导带上的电子变成激发态跃迁到价带上面，转移到催化剂表面的电子便能将水中的氢离子进行还原，进而产生了氢气。整个半导体光解水制氢过程可分为以下五个部分：(1)半导体催化剂在被光照的过程当中吸收利用能量足够大的光子，进而产生光生电子空穴对； (2)光生电子空穴对产生分离现象，载流子一部分移动到了表面，一部分就留在内部； (3)转移至其表面电子与水反应后就生成了氢气；(4)转移到了表面的空穴与水反应就生成了氧气；(5) 部分电子空穴对在其表面或者内部就会发生重组现象，产生光或者热。 但是对于绝大多数的光催化剂而言，光激发至导带上的电子能够很快与价带上的空穴对发生重组现象，以光或者热的形式将其吸收的能量又再释放出来。 因此，提高光生电子空穴对的分离效率对于提高催化剂的性能有着至关重要的作用[8]。

对任何一个催化反应而言，其催化剂的催化性能都会受某一种或多种催化条件的制约，光解水制氢也是这样，影响其制氢性能的因素也有很多。 如上所述，在整个光解水反应的过程中，有效催化剂内部的光生电子空穴对的分离效率对催化剂的性能起着决定性的作用，是光解水制氢反应效率高低的决定性步骤。 因此，对于实现光解水催化反应的实际应用而言，设计合成一种具有高活性、强稳定性的光催化剂有着极为重要的意义。这就需要先了解其催化性能的影响因素，影响催化性能的因素主要有以下几点：催化剂的能带结构、催化剂的晶体结构、催化剂的微观形貌以及催化系统的牺牲剂条件等。

3 新型材料光催化材料

目前的光催化材料当中，金属氧化物、金属硫化物和氮氧化物光催化材料价格低廉、容易获取、效率较高、无毒无害无污染、光照条件下稳定、对可见光具有良好吸收和响应成为研究的主流。 目前研究最多的是元素周期表d 区的Ti、Nb、Ta 等过渡族半导体金属元素[9]。

3.1 Hg－MOFs 纳米材料

MOFs 是金属有机框架，又称多孔的配位网状物，它是一种由金属离子或金属簇和刚性配体配位构成的且具有三维网络结构的材料。 它具有高密度、均匀分散、多孔的结构，导致了这种材料具有非常高的比表面积，这种独特的性能使MOFs 在催化、吸附等领域得到了广泛的运用。目前这种催化材料运用主要是集中在Fe、Co、Ni等过渡族元素上。 有学者用Hg 为中心离子合成纳米材料进行研究探讨。 得到的结论是带有不同的配体三种(Hg-INA、Hg-BDA、Hg-DB 如图1所示)的Hg-MOFs 都具有一定的光催化性.其中Hg-INA 的光催化性达到了30μmol/ (g·h) ，具有重要的理论与应用价值[10]。

图1 带有不同配体的Hg-MOFs 的SEM 图

3.2 TiO2 包裹金纳米棒核壳材料

TiO2 的禁带宽度比较大，吸收的能量占太阳能光谱的能量不到5%，对太阳能的利用率非常低[11]。 目前业内主要研究的是一种能够对可见光有响应效果明显的TiO2 基催化剂。 其中一个有效的方法就是借助贵金属纳米材料所自有的表面等离子共振现象来增强TiO2 对可见光的吸收率。 金纳米材料的形貌丰富和它具有的广泛的吸光特性，对太阳光谱的全色吸收，能显著提高太阳能转换的效率；并且金纳米材料通常与高效的电子受体TiO2 相结合，可以很好的提高催化效率。 目前大量研究集中在金属纳米材料表面直接生长出纳米结构的TiO2。 有学者采用水热晶化来代替高温退火制备出包裹着金属纳米棒的TiO2 壳层，水热晶化后材料的粒径约为300nm。 晶化后的TiO2 壳层疏松多孔，增加了材料的活性位点，有利于传质的进行，光催化性得到了显著的提高，在可见光区表现出较好的光吸收性。 基于上述的研究结果，提出了催化剂在可见光下催化光解水产氢的可能机理。 可见在光照射到GNR 上会引起LSPR 现象，在GNR 与TiO2 接触的界面上热电子会迅速的迁移到TiO2的表面上，避免了与空穴的复合，迁移出的电子在Ti O2 表面还原水分子产生了氢气；空穴在GNR 表面对甲醇起到了氧化的作用。 GNR 本身作为一个大的电子富集体有利于空穴的捕获，有利于光生电子和空穴的分离，最终促进了可见光下光解水产氢性能，图2 为TiO2 在光催化下产氢的机理[12]。

图2 TiO2 在光催化下产氢的机理

3.3 花球状结构复合材料ZnS/ZnO/ZnWO4 光解水制氢

钨酸锌是重要的一种钨酸盐，安全易制备、价格低廉、光电活性较好，具备非常好的结构和光学性质，是一种性能较为优异的半导体光催化材料。 目前研究主要是将多种半导体复合材料利用复合效应产生复合，能够有效的改善单一半导体的性能，还能带来一些新的特点。 有学者利用微波辅助合成技术来合成花球结构的复合材料，以改善其性能，进一步观察复合材料的形貌和结构特征进行了SEM 测试，图3 为复合材料的SEM 图。 ZnO/ZnWO4 呈花球状并且较为均匀，ZnS/ZnO/ZnWO4 复合材料具有立方相的ZnS、六方相的ZnO 和单斜相的ZnWO4 ，这种复合材料的光谱产生了红移现象，说明这种材料的吸光能力有一定程度的增强。 这种材料中的ZnS 导致材料形成了一系列的异质结构，这种结构提高了复合材料的光催化性能，也就提高了光解水制氢的效率[13]。

图3 ZnWO4 (a，b)、ZnO/ZnWO4 (c，d)、ZnS/ZnO/ZnWO4 (e，f)复合材料SEM 图

4 结语

光催化制氢在能源开发、环境保护中有非常广阔的前景，而光催化剂又是决定光催化效率的重要因素，所以，光催化剂的研究是最重要的一步。 目前，关键是要提升催化剂的活性和稳定性，扩宽它的吸收波长，提高光能的利用率，同时降低催化材料的成本。 光解水制氢是一个复杂的过程，对整个过程全面认识、对所有影响的因素统一整体考虑、依靠积极因素克服消极因素并且有所取舍是光解水制氢难题突破的关键所在。还可以考虑将其他类型制氢方法与现有的光解水制氢方法进行结合，开发新的合成方法来进行突破。 光催化制氢研究应当受到重视，如果能够突破这个难题生产出大量廉价的氢气，那么将对未来人类面临的环境污染和能源紧缺有着重大意义[14]。