污泥基生物炭对重金属Cd2+的吸附性能

金冠宇，李卫华，杨厚云

(安徽建筑大学 环境与能源工程学院，安徽 合肥 230601)

0 引言

随着我国经济和工业的快速发展，污水处理量和污水处理效率也在不断提高，剩余污泥作为污水处理过程中的副产物，其产量也在大量增加。剩余污泥本身含有大量有毒物质[1]，如有机污染物、重金属、病原体等，若处理不当可能会对环境造成严重的二次污染[2]，但同时剩余污泥中也含有大量N、P、K 和各种微量元素以及有机质等，因此合理处置污泥并进行资源化利用具有重大意义[3]。

污泥基生物炭是一种利用剩余污泥为原材料在缺氧条件下热解形成的一种材料，具有比表面积大、含碳量高、热值高等特点[4]。生物炭化学性质稳定，在微生物活动中极难被降解，其本身具有固定碳的作用，对减缓大气中的温室效应具有巨大的贡献[5]。生物炭还可被广泛应用于农业、生物炼油、废水处理等各个领域中，还可以作为吸附剂吸附水体中的重金属元素或者用于耕作土壤进行土壤修复，且经过评估表明长期应用不会产生负面影响[6]。本文通过气热碳化的方法，利用管式烧结炉将剩余污泥在隔绝氧气的条件下碳化制作成生物炭，并对生物炭进行扫描电镜、中红外光谱、拉曼光谱等测试。与此同时将生物炭用于吸附水体中重金属，以Cd2+为例。探究在不同碳化温度、pH、吸附时间条件下污泥基生物炭对Cd2+的吸附效果，并对反应后生物炭进行X-射线衍射、X 射线光电子能谱等分析，揭示其表面性质变化以及对水体中重金属的吸附机理，提供一种剩余污泥资源化利用的方法。

1 实验材料和方法

1.1 生物炭制作方法

本实验所用的剩余污泥取自中试装置，该装置位于合肥市经开区污水厂，使用高负荷活性污泥法进行强化一级处理，废水、絮凝剂和回流污泥一起流入活性污泥池中，通过曝气充分混合，控制HRT=1 h，DO 在1.0 mg/L 左右，废水中的碳源富集在污泥中，处理后的污水流入二沉池中通过沉淀完成泥水分离，底部污泥一部分回流至活性污泥池中，另一部分排出系统，即为本实验所取污泥。用取样桶取出剩余污泥后放在冰箱中冷藏保存，首先用滤纸将湿污泥过滤并用真空抽滤机进行抽滤以达到初步脱水的目的，使用冷冻干燥机将经过初步脱水后的污泥干燥12 h，然后放置在长条形坩埚中，将坩埚送入管式烧结炉中，并全程通氮气达到隔绝氧气的目的，调整控温程序，以10 °C/min 的速度将样品从初始温度加热到目标温度(分别为400、600、800 °C)，控制碳化时间为90 min，随后以10 °C/min的速度将样品降到室温，待完全冷却后取出生物炭，研磨并过100 目筛，转入塑封袋中保存，将在三种温度下碳化后的生物炭分别标记为BC400、BC600 和BC800。

1.2 镉贮备液的配置

准确称取CdCl2·2.5H2O (分析纯) 2.0314 g 于烧杯中，加入适量蒸馏水，搅拌至完全溶解，将溶液转移入1000 mL 容量瓶中并定容，即为1000 mg/L的Cd2+贮备液，常温保存，根据需要稀释使用。

1.3 生物炭理化性质表征

运用肖特基场发射扫描电子显微镜对生物炭的组织结构和微观形貌进行表征，设置加速电压为20 kⅤ，放大倍数5000 倍。使用傅里叶红外光谱仪(Nicolet IS10)对三种生物炭表面官能团进行测试，设置样品扫描范围在400-4000 cm-1，扫描64次，分辨率4 cm-1。拉曼光谱表征通过装备有OLYMPUS BX-KMA-LED 显微镜的拉曼光谱仪，在532 nm 固体激光源照射下进行测试，设置扫描范围为1000-3200 cm-1，激光曝光时间为10 s，每个样品扫描位于同一条直线上五个不同的区域。使用X-射线衍射仪(PanalyticalX’pert PRO MPD)对生物炭进行物项分析，测角范围为5 °-60 °。使用X-射线光电子能谱(Thermo Scientific ESCALAB 250)对生物炭表面化学特性进行分析，能量分辨率0.6 eⅤ。

1.4 吸附试验

1.4.1 反应时间和pH 对吸附效果的影响

取制备好的镉贮备液，将浓度稀释到50 mg/L，使用离子浓度计(PXS 270)调节稀释液pH 分别为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0。称 取0.20 g 的BC400、BC600 以及BC800 分别放置于250 mL 锥形瓶中，同时在各锥形瓶中加入200 mL 调节好pH 的稀释溶液并摇匀，放入恒温振荡器中，在25 °C 条件下以150 r/min 的频率振荡。选取10 min、30 min、1 h、3 h、6 h 时间节点进行取样，使用针管在锥形瓶中取1.5 mL 溶液，经0.45 μm 滤膜过滤，使用电感耦合等离子体光谱仪(Optima 8000)测定Cd2+浓度变化，确定最适pH 值和最佳振荡时间。

1.4.2 生物炭对不同浓度Cd2+的吸附效果

取制备好的镉贮备液，将浓度分别稀释至10、25、50、80、100 mg/L，使用离子浓度计调节稀释液至最适pH 值。称取0.20 g 的BC400、BC600 和BC800 三种生物炭分别放置于250 mL 的锥形瓶中，加入200 mL 调节好pH 的稀释溶液，摇匀后放入恒温振荡器中，在25 °C 条件下以150 r/min 频率振荡后，取样并经0.45 μm 滤膜过滤，测定Cd2+浓度，计算生物炭对Cd2+的去除率。

1.4.3 生物炭在达到吸附平衡前的吸附动力学

取制备好的镉贮备液，将浓度稀释至50 mg/L，使用离子浓度计调节稀释液至最适pH 值。准确称取0.20 g 生物炭放入250 mL 的锥形瓶中，同时在各锥形瓶中加入200 mL 调节好pH 的稀释溶液，摇匀后放入恒温振荡器中，在25 °C 的条件下以150 r/min 的速度震荡。选取2 min、4 min、6 min、8 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min、60 min、180 min 时间节点进行取样，并经0.45 μm滤膜过滤，测定Cd2+浓度，计算吸附动力学。

2 结果与分析

2.1 生物炭理化性质表征

2.1.1 扫描电子显微镜测试

对不同温度下制备的三种生物炭进行扫描电子显微镜测试，结果如图1 所示。从图中可以明显看出，碳化温度对生物炭表面形态的影响较为明显。400 °C 下制得的生物炭表面形态呈块状，800 °C 下制得的生物炭表面基本变成碎屑，同时生物炭的表面形态结构越来越杂乱无章，其原因是污泥在碳化过程中先受热再释放大量热量，冲开其内部孔道并变得无序[7]，使其表面粗糙程度增加，这也是高温制备的生物炭吸附效果更好的重要原因。

2.1.2 傅里叶红外光谱测试

图1 生物炭扫描电镜测试

为了研究碳化温度生物炭表面官能团的影响，对冻干污泥粉末和三种生物炭进行中红外光谱测试，测试结果如图2(a)所示。对污泥和三种生物炭的中红外光谱进行分析可以看出：生物炭在波数为3417 cm-1左右的峰面积随碳化温度的增加极速减小，该处吸收峰主要是分子间氢键缔合的醇羟基和酚羟基，峰面积的极速减小说明大量的羟基在热解的时候脱落，同时位于1384 cm-1的酚羟基也在碳化过程中完全消失[8]，说明醇和酚羟基的热稳定性差。但峰面积的减少也有可能是表面的结合水脱落导致[9]。波数在3000-2800 cm-1范围内的吸收峰强度也逐渐减小，表明吸附材料中-CH3、-CH2以及脂肪中C-H 结构减少，可能是高温热解过程中焦油的析出和甲烷气体的生成所导致[10]。1653 cm-1处C=O 双键的吸收峰随着碳化温度的升高而消失，表明样品中羧酸官能团分解，生成CO2或者CO 气体[11]。波数在1036 cm-1处是脂族胺的振动峰，该峰在碳化温度升高的过程中并未发生明显变化，可见脂族胺的热稳定性较好[12]。1036 cm-1、776-796 cm-1、469 cm-1处分别对应污泥中无机矿物Si-O-Si 的非对称振动、对称振动和伸缩振动[13]，可能是污泥中SiO2的存在所导致。

图2 污泥和三种生物炭的光谱测试

2.1.3 拉曼光谱测试

为探究高温制备生物炭材料中的缺陷程度，使用拉曼光谱仪对污泥粉末和生物炭进行测试，测试结果如图2(b)所示。污泥粉末的拉曼光谱没有明显特征峰，而三种生物炭均在1340 cm-1和1580 cm-1附近出现特征峰，在1340 cm-1处的特征峰为D 条带，是由无定型的石墨化碳环面向振动所引起；1580 cm-1附近的特征峰为G 条带，是晶体态石墨碳中C=C 双键和碳原子sp2杂化形成的有序模式带。D 带和G 带可以反映出生物炭中碳的微观结构，D 特征峰和G 特征峰的峰面积之比(ID/IG)与材料的缺陷程度成正比[14]，在碳化温度从400 °C 增加到800 °C 的过程中，D 峰面积基本没有变化，而G 峰的面积在不断变小，也即D 带和G 带的峰强度比值(ID/IG)逐渐增大，说明碳化温度的升高导致生物炭缺陷程度明显增大[15]。

2.2 生物炭对Cd2+的吸附性能

2.2.1 pH 和反应时间对不同生物炭吸附效果的影响

不同温度下制备的生物炭在不同pH 和反应时间条件下对Cd2+的吸附量及变化规律如图3 所示。分析pH 对吸附效果的结果表明，BC400、BC600、和BC800 对溶液中Cd2+的吸附效果在pH=3.0 时最差，吸附量仅为1.95 mg/g、4.92 mg/g、5.27 mg/g，分析其原因是当pH=3.0 时，溶液中H+含量高，H+与Cd2+相互竞争，共同占据生物炭表面的吸附点位，导致吸附效果变差。当pH 在4.0-6.0时，生物炭对Cd2+的吸附量缓慢上升，在pH=7.0 时达到最大，吸附量分别达到13.9 mg/g、21.47 mg/g、35.47 mg/g。

分析反应时间对吸附效果的结果表明，随着反应时间的增加，三种生物炭对溶液中Cd2+的吸附效果也随之提高，400 °C 以及600 °C 下获得的生物炭在开始吸附1 h 后就基本达到吸附平衡，而800 °C 条件下制备的生物炭在pH 为3.0-6.0 之间时反应时间超过3 h 后才基本达到吸附平衡。吸附速度在前一个小时最为显著，后面逐渐趋于平衡，是因为反应初期阶段Cd2+的浓度较大，与生物炭接触的机会较大，分子运动剧烈导致Cd2+频繁与生物炭碰撞接触，同时在反应初期生物炭表面吸附点位存在大量空余，因此吸附速率较快，但随着反应时间的增加，溶液中Cd2+的浓度逐渐减小，生物炭表面吸附点位逐渐占满达到饱和，从而导致吸附速率随之减小直至最终平衡。

从上述结果可以明显看出，三种生物炭对Cd2+的吸附效果是BC800＞BC600＞BC400，BC800 在pH=7.0 的条件下对50 mg/L Cd2+溶液的吸附量最高，可达到35.47 mg/g。

2.2.2 三种生物炭对不同浓度Cd2+的吸附效果

图3 不同pH和反应时间、初始浓度下对Cd2+ 的吸附量及变化规律

不同温度下制备的生物炭在不同初始浓度下对Cd2+的吸附量及变化规律如图3(d)所示。从图中可以看出，当溶液中Cd2+的初始浓度在10-80 mg/L 之间时，三种生物炭对Cd2+的平衡吸附量随着初始浓度的增大而增大，其原因是生物炭表面的吸附点位有限，当吸附点位未被占满时，吸附量就会持续增大，同时Cd2+可以与生物炭表面的阳离子竞争交换，也可以使吸附量增大。但当Cd2+的初始浓度大于80 mg/L 时，三种生物炭对Cd2+的平衡吸附量全部趋向稳定，为57.01 mg/g，此时生物炭表面吸附点位已经被Cd2+吸附质所覆盖，吸附位点达到饱和。

2.2.3 生物炭在达到吸附平衡前的吸附动力学

吸附动力学可以用于描述吸附速率的快慢，与反应时间密切相关[16]。使用准一级动力学方程和准二级动力学方程对BC800 的吸附试验数据进行拟合，分析溶液中Cd2+的吸附动力学，准一级和二级动力学模型方程如(1)、(2)所示

式中：qe——吸附平衡量(mg·g-1)

qt——t 时的吸附量(mg·g-1)

k1——准一级的吸附率常数(min-1)

k2——准二级的吸附率常数(g/(mg·min))

分别采用两种模型对BC800 吸附溶液中Cd2+进行拟合，结果如图4 所示。对比两种模型对BC800 的拟合参数可以看出：准二级动力学模型的R2为0.99，大于准一级动力学模型的R2，因此可以看出BC800 对溶液中Cd2+的吸附过程更符合准二级动力学模型，说明生物炭对Cd2+的吸附过程主要是化学吸附，可能是Cd2+与生物炭表面的羟基和碳基发生化学反应从而产生吸附效果[17]。

2.3 生物炭对Cd2+的吸附机理

2.3.1 X 射线衍射分析

对吸附Cd2+前后的三种生物炭进行X 射线衍射测试，结果如图5 所示。从图中可以看出：三种生物炭吸附Cd2+前后的X 射线衍射图谱均无明显变化，说明生物炭吸附Cd2+后并未形成新的沉淀物，即生物炭吸附Cd2+的机制不是表面沉淀作用，更有可能是生物炭和Cd2+表面官能团的络合作用和静电作用[18]。对X 射线衍射图谱进行物项分析，生物炭在2θ=26.64 °处的衍射峰最高，对应的是无机晶体SiO2，说明污泥基生物炭中SiO2含量最高，随着碳化温度从400 °C 逐渐升高到800 °C，SiO2对应的衍射峰增强，表明SiO2的含量逐渐增加，同时，在碳化温度升高的过程中，在2θ=39.5 °处逐渐出现一个新的衍射峰，且在2θ=50.08 °处的衍射峰强度逐渐增加，这两处衍射峰对应的是SiS2，这说明生物炭中SiS2的含量也在逐渐增加，Si元素是污泥基生物炭中最主要的成分，碳化温度的升高可促进Si 离子烧结融合，生成无机矿物。观察生物炭吸附Cd2+前后的X 射线衍射图谱，还可以发现当碳化温度为800 °C 时，在2θ=40.28 °处出现了一个新的衍射峰，对比X 射线衍射标准卡片(PDF)可知其对应的物质是Fe2P，可能是污水处理过程中投加的铁盐絮凝剂和污泥中富集的磷所结合形成的无机矿物，只有在高温烧结下才会产生。

图5 生物炭吸附Cd2+前、后的X射线衍射

2.3.2 X 射线光电子能谱

将吸附Cd2+前后的三种生物炭进行X 射线光电子能谱测试，结果如图6 所示。从全谱扫描图中可以看出：三种生物炭吸附Cd2+前后均具有相似的峰形结构，在结合能532 eⅤ处表现出最强峰，对应于生物炭表面官能团中所含有的O 元素，在结合能为284 eⅤ附近的峰对应于C 元素，是生物炭中的主要组成元素。C1s 和O1s 的峰位、峰型和峰强都没有发生明显变化，但吸附Cd2+后的生物炭在406 eⅤ附近出现了清晰的Cd3d 特征峰，表明Cd2+被吸附到了生物炭上。

对吸附Cd2+后的生物炭XPS 谱图中Cd3d 进行分峰解析，可以看出Cd3d 存在两种不同的化学位移，412.6 eⅤ和413.1 eⅤ处对应的是Cd3d3/2的特征峰，405.8 eⅤ和406.3 eⅤ处对应的是Cd3d5/2的特征峰。Cd2+在被吸附前的Cd3d3/2处的结合能是412eⅤ，Cd3d5/2处的结合能是405 eⅤ，被吸附后导致结合能均向高能量偏移，说明Cd2+的吸附对其有明显的影响，在吸附过程中Cd2+有失电子倾向并且形成了两种不同的化学形态，可能是Cd2+与生物炭表面的羟基和碳基发生化学反应从而导致化学吸附。

图6 生物炭吸附Cd2+前、后的X射线光电子能谱及Cd3d分峰图谱

3 结论

碳化温度对污泥基生物炭的理化性质影响很大，碳化温度由400 °C 升至800 °C 的过程中，生物炭的表面形态结构越来越不规则，大量官能团消失，表面缺陷程度增加，生成的无机矿物逐渐增多。吸附实验表明，pH=7，Cd2+的初始浓度为80 mg/L时，碳化温度为800°C 制备得到的生物炭对溶液中Cd2+的吸附效果最好，其吸附机制是生物炭和Cd2+表面官能团的络合作用和静电作用，吸附过程更符合准二级动力学方程。本文将剩余污泥制备成生物炭用作水体中重金属的吸附材料，并探究对溶液中Cd2+的最佳吸附条件，为剩余污泥资源化利用研究提供一定的参考。