陶瓷纤维增强SiO2气凝胶的制备及性能

李小玉，徐春涛，陈平清，王建国

(1.中山火炬职业技术学院，广东 中山 528436；2.中山职业技术学院，广东 中山 528400；3.茂名职业技术学院，广东 茂名 525000)

SiO2气凝胶是一种轻质、非晶态、具有独特纳米孔结构的固体材料。普通SiO2气凝胶容易吸附环境中的水而破坏骨架中的Si—O—Si键，使其三维网状结构坍塌[1-5]。为此，常用引入疏水基团的方法来改善气凝胶的疏水性，常见的有共前驱体法和表面改性法[6-7]。共前驱体法是使用含不水解疏水基团的硅源原料与普通硅源原料共同进行溶胶凝胶反应，制得孔道表面带有大量疏水基团的疏水性SiO2气凝胶；后表面改性法是利用疏水改性剂对已经成型的湿凝胶进行表面疏水改性。

SiO2独特的三维网状结构及纳米孔结构能有效抑制气体对流传热，常温下导热系数仅为0.01～0.03W/(m·K)。普通SiO2气凝胶往往因为力学性能差，结构不稳定而限制了其应用范围[8-10]。通过延长老化时间、进行热处理等方法可在一定程度上改善其力学性能，但收效甚微。无机纤维与SiO2气凝胶掺杂可制备出力学和隔热性能俱佳的SiO2气凝胶复合隔热材料，目前已成为国内外高性能隔热材料的研究热点[11-12]。

1 实验部分

1.1 实验试剂

陶瓷纤维，工业级，浙江德清鸿鸣晶体纤维有限公司；正硅酸乙酯，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；3-氨基丙基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，分析纯，南京辰工有机硅材料有限公司；无水乙醇，正己烷，分析纯，天津市百世化工厂有限公司；盐酸、氨水，分析纯，国药化学试剂有限公司；去离子水，自制。

S-3000N扫描式电子显微镜，Modle ASAP2010比表面分析仪，QTM-500导热系数测定仪，Drop Meter Experience A-300接触角测定仪，WDW-100电子万能试验机；TC3000E导热系数仪。

1.2 CF/SiO2气凝胶的制备

1.2.1 陶瓷纤维的预处理

陶瓷纤维切短至约1 mm，水中浸洗除渣，盐酸稀溶液中浸洗除油，烘干。再将短切纤维浸泡在质量分数为1.0%硅烷偶联剂CG-550水溶液处理约6 h，烘干备用。

1.2.2 混合前驱体法制备陶瓷纤维增强气凝胶(CF/SiO2)

以正硅酸乙酯(tetraethoxysilane，TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane，MTMS)为混合硅前驱体(记作TMS)，陶瓷纤维(Ceramic fiber，记作CF)为增强相，采用溶胶凝胶-常压分级干燥法制备了CF/SiO2气凝胶。TEOS、MTMS、EtOH、H2O、HCl、NH3·H2O的摩尔比为0.4:0.6:6:5:2×10-3:3×10-3，陶瓷纤维添加量为0.8 wt%。

按配方将TEOS、MTMS、EtOH、H2O加入烧杯中搅拌均匀，加入一定量HCl溶液，室温(约30 ℃)下搅拌反应5h得到溶胶。加入一定量短切CF，快速搅拌分散30min。缓慢滴加一定量NH3·H2O继续搅拌10min后，倒入圆柱形模具中，密封静置得到醇凝胶。期间，可将模具倾斜45°，醇凝胶不流动则可判断凝胶反应完成。将醇凝胶置于TEOS、EtOH摩尔比为2：8的混合液中老化2天；再于正己烷中进行溶剂置换2次，每次6 h；最后依次在60 ℃，90 ℃，120 ℃，150 ℃温度下分别干燥2，3，3，2 h，制得疏水性CF/SiO2气凝胶复合材料。若混合硅前驱体中不添加MTMS，制得亲水性CF/SiO2气凝胶。若实验过程中不添加陶瓷纤维，则得到纯SiO2气凝胶。

1.3 CF/SiO2气凝胶性能测试

1.3.1 凝胶反应时间

凝胶反应时间是体系由溶胶液体状态转变为凝胶稠厚状态并失去流动性所需要的时间。可将烧杯倾斜45°进行流动性检测。

1.3.2 密度ρb和孔隙率α[13]

气凝胶粉碎过筛装入10 mL量筒振实，测定其质量和体积，二者数值之比即为气凝胶密度。纯SiO2气凝胶孔隙率计算公式为：α=(1-ρb/ρs)×100%，式中：α为孔隙率，%；ρb为气凝胶密度，g·cm-3；ρs为骨架密度，取值为2.25 g·cm-3。CF/SiO2气凝胶孔隙率计算公式为：α=1-ρb/ρs-ρb/ρf，式中：α为孔隙率，%；ρb为气凝胶密度，g/cm3；ρs为骨架密度，其值为2.25 g·cm-3；ρf为陶瓷纤维密度，其值为2.9 g·cm-3。

1.3.3 干燥收缩率ε

干燥收缩率表征了湿凝胶干燥前后的体积变化情况，公式为：ε=(1-Va/Vw)×100%，式中，ε为收缩率，%；Va为凝胶干燥之后的体积(cm3)；Vw为凝胶干燥前的体积，cm3。

2 结果与讨论

2.1 CF/SiO2气凝胶常压制备条件的优化.

气凝胶的结构必须在的溶胶-凝胶反应过程中进行调控，包括凝胶反应时间、次级粒子大小以及粒子结合方式的调控。一般是通过改变反应组成和反应条件来实现。

2.1.1 温度对CF/SiO2气凝胶制备的影响

凝胶反应时间越长，反应就越完全，越有利于形成均匀的凝胶骨架结构。一般而言，温度高则反应速度快，但温度过高时则反应速度过快，各反应来不及混合均匀最终影响CF/SiO2气凝胶结构的均匀性。选定不同水浴温度，考查温度对凝胶反应时间和材料密度的影响，结果见图1。

由图1可知，20 ℃～30 ℃范围内，凝胶时间随着反应温度升高急剧下降，继续升高温度，凝胶时间缓慢减小，反应温度>40 ℃时反应时间缩短至10 min以内，这可以用化学反应碰撞理论解释。温度过高，凝胶反应时间太短，则氨水来不及扩散均匀，局部反应剧烈易形成不均匀的致密结构，此外温度过高还容易引起体系溶剂挥发影响反应过程。由图还可以看出20 ℃～50 ℃范围内，产品的密度变化不大，可以推定温度对凝胶的形成过程和机理没有显著性影响。从节能和实验便利性角度考虑，确定凝胶反应温度在室温(30 ℃～40 ℃)下进行即可。

2.1.2 氨水用量对CF/SiO2气凝胶制备的影响

溶胶-凝胶法制备CF/SiO2气凝胶过程中主要发生了前驱体的水解反应和硅酸单体的缩聚反应。聚合反应在酸性和碱性条件下均可进行，只是反应速率不同。酸性条件下，硅酸单体缩聚反应速度慢，易生成缠绕或偶然分岔的线型聚合物结构，形成弱交联、低密度的三维网络结构；碱性条件下，硅酸单体缩聚反应速度快，容易易生成致密体型的胶体粒子，粒子之间通过硅氧键不断堆积，最终形成孔隙率高、孔径大的三维网络结构。因此，酸性条件下容易制得韧性好但易收缩的CF/SiO2气凝胶；碱性条件下容易得到脆性大、收缩率小的CF/SiO2气凝胶[14]。

用氨水调控缩聚反应的pH值，可调控次级粒子大小及其堆积方式，有利于制备韧性好、裂纹少、孔隙率高的CF/SiO2气凝胶。凝胶过程中加入一定量氨水，考查氨水用量对凝胶反应时间和材料密度的影响，结果见图2。

由图2可知，凝胶时间随着NH3·H2O/TMS摩尔比的增加不断减少，在摩尔比小于0.003时凝胶反应时间下降幅度较大，当摩尔比大于0.003时下降幅度收窄。CF/SiO2气凝胶随NH3·H2O/TMS摩尔比的增加先降低后增加，在0.003处密度达最低点。显然，pH过大凝胶反应时间太短，易造成局部生成致密结构而增加材料密度。

2.1.3 甲基三甲氧基硅烷用量对CF/SiO2气凝胶制备的影响

采用MTMS与TEOS混合前驱体法制备CF/SiO2气凝胶，引入疏水性—CH3基团，改善孔道内部表面疏水性，能有效降低干燥收缩率和预防三维网状结构坍塌。改变前驱体中MTMS的含量，考查MTMS用量对CF/SiO2气凝胶疏水性、凝胶反应时间和材料密度的影响，结果见表1和图3。

表1 MTMS用量对CF/SiO2气凝胶疏水性的影响

由表1可知，SiO2气凝胶疏水性随着MTMS/TMS摩尔比增加而增加，当MTMS/TMS摩尔比为60%时，气凝胶与水接触角由原来的67°增至144°；当MTMS/TMS摩尔比继续增加时，气凝胶与水接触角略有增加。

由图3可知，凝胶时间随MTMS用量增加而增加，当MTMS/TMS摩尔比大于60%时，凝胶时间增幅变大。这可能是MTMS单体因分子中—CH3基团的产生阻效应和诱导效应导致其水解和缩聚反应速率均小于TEOS单体引起的。CF/SiO2气凝胶的密度随MTMS/TMS摩尔比先减小后增加。前期密度减小归因于MTMS引入了疏水性—CH3基团，有效防止了结果坍塌，保持了气凝胶多孔轻质的特点；后期密度增加，是由于MTMS含量过多，TEOS含量太少，受水解产物官能度的限制，不易形成三维网络结构，材料密度变大。综合以上，我们确定MTMS/TMS摩尔比为60%。

2.1.4 水用量的对CF/SiO2气凝胶制备的影响

溶胶凝胶法合成CF/SiO2溶胶过程中，水即是前驱体水解的反应，也是硅酸单体缩聚反应的产物，因此水对整个反应进程及CF/SiO2凝胶骨架结构影响很大。一般而言，水解充分有利于凝胶网络结构形成，水含量补足则水解不充分，严重影响后续反应，甚至不能得到凝胶。凝胶经常压干燥时，发生自由水蒸发和羟基间脱水反应导致凝胶收缩，同时影响材料的孔隙率。改变水的用量，考查H2O/TMS摩尔比对材料孔隙率收缩率与的影响，结果见图4。

由图4可知，凝胶孔隙率受水用量影响变化很大，当水用量过少时，前驱体水解不充分，得到的气凝胶多为破碎的小颗粒，随着水量增加水解充分，利于溶胶粒子聚合得到孔隙率高且孔径分布均匀的CF/SiO2气凝胶。当水量继续增加，过量的水填充于凝胶内部使CF/SiO2凝胶孔道直径过大，干燥时受毛细管力作用导致材料结构坍塌，孔隙率大幅降低。同时，凝胶收缩率随着水用量的增加先小幅减小后大幅增加。显然，合适的水量有利于前驱体充分水解和稠密凝胶三维网络结构的形成，在H2O/TMS摩尔比为5时孔隙率高达90.4%，收缩率低至4.06%。

2.1.5 乙醇用量对CF/SiO2气凝胶制备的影响

乙醇作为溶剂，可以使TEOS、MTMS等前驱体与水相溶。显然，乙醇含量直接影响各反应物浓度，对CF/SiO2气凝胶的孔道及孔径大小都有显著的影响。改变乙醇用量，考查EtOH/TEOS摩尔比对材料孔隙率和收缩率的影响，结果见图5。

由图5可知，CF/SiO2气凝胶孔隙率随着乙醇含量的增加一直增加，这是在凝胶反应过程中，乙醇会在凝胶内部占据一定数量体积，干燥之后就成了气凝胶的纳米孔道。因此乙醇越多，占据空间越大，孔隙率也越大。材料收缩率的变化与孔隙率变化类似，收缩率首先是小幅增加，当EtOH/TEOS摩尔比大于6时收缩率大幅增加，意味着乙醇过多时，材料孔道尺寸变大，CF/SiO2气凝胶力学性能变弱。显然，EtOH/TEOS摩尔比最佳值为6。

2.1.6 老化时间对CF/SiO2气凝胶制备的影响

老化的目的是使新鲜制备疏松的凝胶骨架进一步生长和固化的过程。将凝胶置于TEOS、EtOH摩尔比为2:8的混合液中，使老化液中TEOS与骨架上≡Si—OH基团继续反应，持续使纳米孔道壁变厚，增强骨架力学性能。与此同时，还发生溶胶粒子溶解-沉淀的可逆化学反应，促进凝胶骨架结构的均匀化，有效防止湿凝胶在干燥过程中由于孔道直径不同导致的毛细管作用力大小不同，最终破坏三维网状骨架结构。考查老化时间对材料孔隙率和收缩率的影响，结果见图6。

由图6可知，未老化的气凝骨架连接不紧密、强度很低，孔隙率和收缩率数值都很大。随着老化时间的增加，骨架变粗，孔隙率也逐渐变小。老化时间为2 d时，CF/SiO2气凝胶具有良好机械强度，收缩率低至4.06%，孔隙率为90.4%。继续延长老化时间，孔隙率继续下降会影响材料隔热性能，综合考虑拟定老化时间为2 d。

2.2 CF/SiO2气凝胶结构与性能表征

2.2.1 CF/SiO2气凝胶的SEM图

CF/SiO2气凝胶复合材料中陶瓷纤维与SiO2气凝胶之间的结合强度和状态很决定了增强效果。采用扫描电镜对CF/SiO2气凝胶进行微观形貌观察，结果见图7。

由图7(a)所示，CF/SiO2气凝胶材料中陶瓷纤维分布均匀，表面没有明显裂纹。(b)图显示气凝胶表面放大后仍比较光滑，纤维与气凝胶之间呈插入桥接状态，有效防止了SiO2气凝胶的裂开，提高了复合材料抗收缩和抗压缩性能。(c)图显示气凝胶具有海绵状、连续的纳米多孔网状结构，且结构规整、骨架疏松、颗粒大小及孔道分布均匀。

2.2.2 气凝胶的比表面积及孔径分析

采用N2吸附脱附实验对纯SiO2气凝胶及CF/SiO2气凝胶进行表征，测定材料的比表面积、孔道直径及孔径分布情况，结果见图8。

由图8可知，纯SiO2气凝胶和CF/SiO2气凝胶的吸附脱附等温曲线都包含有H1型迟滞回线，表明气凝胶的孔道有两种类型，一种是两端开口的圆柱形孔，另一种是一端开口一端封闭带“瓶颈”的圆柱孔，且各孔道是连通的。此外，纯SiO2气凝胶和CF/SiO2气凝胶的N2吸附量均随着相对压强(P/P0)的升高而增加。纯SiO2气凝胶N2吸附量在相对压强(P/P0)大于0.9时大幅增加，而CF/SiO2气凝胶N2吸附量在相对压强(P/P0)大于0.7时也显著增加，这时由于低压时N2呈双层或多层吸附状态；而高压段时N2吸附于纳米孔道内，受到毛细管压力作用而凝聚成液体。根据BET比表面积模型计算出纯SiO2气凝胶和CF/SiO2气凝胶复合材料的比表面积分别为690.61和636.7 m2·g-1。

依据BJH方法得到出的孔径分布曲线，纯SiO2气凝胶孔径范围为0～50 nm，平均孔径为15.2 nm，CF/SiO2气凝胶的孔径范围为0～20 nm，平均孔径为8.7 nm。显然，陶瓷纤维的掺入可促使初级和次级粒子有规则地聚集，并增强结构稳定性，经常压干燥后仍可得到孔道均匀稠密的CF/SiO2气凝胶。

2.2.3 气凝胶的力学性能

在常压干燥过程中，凝胶体积的收缩是不可避免。一方面湿凝胶的表面—OH发生脱水的反应形成Si—O—Si键而收缩；另一方面溶剂挥发，毛细管压力增加导致凝胶收缩。陶瓷纤维通过偶联剂改性，增强了与SiO2气凝胶之间相互作用，一定程度上能防止干燥过程中的结构坍塌，降低材料收缩率。采用不同温度对纯SiO2气凝胶和CF/SiO2气凝胶进行常压干燥，测等收缩率，结果见图9。

由图9可知，CF/SiO2气凝胶复合材料在60 ℃～150 ℃温度下干燥收缩率远小于与纯SiO2气凝胶，温度高至150 ℃时，收缩率仅为10.45%。说明陶瓷纤维在凝胶网络结构中承担了骨架支撑作用，显著增强了其力学性能，使其较好地维持气凝胶特有的三维网状结构。

进一步测定纯SiO2气凝胶与CF/SiO2气凝胶材料在不同应变条件下的压缩应力以材料抗压缩力学性能，结果见图10。

由图10可知，纯SiO2气凝胶抗压强度(10%应变)为18 kPa纤维，CF/SiO2抗压强度(10%应变)则提高至118 kPa，增加了6.5倍。随着应力的增加，纯SiO2气凝胶被压溃，而CF/SiO2的可继续变形，应变达15%。这归因于陶瓷纤维在复合材料中具有良好支撑作用，增加了材料断裂能的消耗，从而有效改善了材料的韧性及抗压缩性能。

2.2.4 气凝胶的隔热性能

陶瓷纤维能显著增加CF/SiO2气凝胶抗压强度，同时也会影响材料隔热性能。由于陶瓷纤维导热率比SiO2气凝胶大，因此，纤维含量越高复合材料的热导率就会越大。采用瞬态热线法测定材料导热系数。纯SiO2气凝胶和CF/SiO2气凝胶室温下导热系数分别为0.016 5，0.020 7 W/(m·K)，略有差别。

3 结论

采用溶胶凝胶-常压分级干燥法，以正硅酸乙酯前驱体，甲基三甲氧基硅烷为改性共前驱体，乙醇为溶剂，陶瓷纤维为增强相，通过酸碱两步溶胶凝胶法结合常压分级干燥法制备了疏水性的陶瓷增强SiO2气凝胶。

分析了反应物组成和反应条件对CF/SiO2气凝胶性能及其制备过程的影响。当TEOS、MTMS、EtOH、H2O、HCl、NH3·H2O的摩尔比为0.4:0.6:6:5:2×10-3:3×10-3，加入0.8 wt%陶瓷纤维，制得轻质疏水、综合性能俱佳的隔热材料。

采用扫描电镜、N2吸附-脱附曲线、接触角测定、力学性能试验等进行表征，SEM图谱显示CF/SiO2气凝胶具有纳米多孔网状结构，陶瓷纤维与SiO2气凝胶基体结合紧密，存在相互支撑和增强的作用。CF/SiO2气凝胶干燥收缩率为4.06%，抗压强度(10%应变)为118 kPa，水接触角为144°，比表面积为636.7 m2·g-1，平均孔径为8.6 nm，导热系数为0.020 7 W/(m·K)。