聚合硅酸铁多相UV-Fenton体系中橙Ⅱ脱色的动力学模型
2020-10-10陈建新刘治庆李献众姜自立刘力章
陈建新,刘治庆,李献众,姜自立,刘力章
(1.南昌大学资源环境与化工学院,江西 南昌 330031;2.鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室,江西 南昌 330031;3.江西省环境科学研究院,江西 南昌 330077)
高级氧化技术利用强氧化性的·OH能够将有机污染物完全矿化(有机物被分解成二氧化碳和水),被认为是有机废水高效处理技术之一[1-3]。多相UV-Fenton技术是高级氧化技术的一个分支,在有机废水特别是染料废水的处理中得到广泛的关注[4-7]。
催化剂的开发是多相UV-Fenton技术的基础,其中催化剂活性组分的选择至关重要,不同的活性组分及其对应的合成方法会最终影响催化剂的催化性能[8-12]。目前,多相UV-Fenton催化剂主要以铁氧化合物为催化活性组分进行开发[13-14],对于铁聚合型催化剂的研究则鲜有报道。作者在前期的研究中发现,聚合硅酸铁(铁聚合型活性组分)具有优异的催化性能。相对于铁氧化合物(α-FeOOH、Fe3O4、γ-Fe2O3)的催化体系,偶氮染料橙Ⅱ完全脱色(染料分子发色或助色基团破坏导致染料溶液色度降低的过程)所需时间在聚合硅酸铁催化体系中能够缩短1倍以上。对于聚合硅酸铁多相UV-Fenton体系,选用合适的拟合方法建立有机污染物的降解动力学模型,不仅能充分评价催化剂的性能,而且能够精准预测有机污染物的降解(有机化合物分子中的碳原子数目减少、分子量降低的过程),有望为铁聚合型催化剂的开发和应用提供理论基础。
研究表明[11,15],在羟基自由基氧化体系中,有机污染物的降解符合准一级动力学方程:
(1)
式(1)积分变换为:
(2)
或:
Ct=C0e-kt
(3)
式中,C0为有机污染物的初始浓度,Ct为不同反应时刻有机污染物的浓度;t为反应时间;k为有机污染物降解的准一级动力学常数。
通过式(2)拟合计算动力学常数的过程中,存在全过程拟合和分段拟合两种方法。全过程拟合法是将有机污染物所有降解数据根据式(2)进行线性拟合,其斜率即为准一级动力学常数k值。利用该值大小可以评判不同氧化体系对有机污染物的降解性能[15-16],或者通过式(3)对降解体系中有机污染物浓度变化进行准确预测。在均相UV-Fenton体系研究中,全过程拟合法得到广泛的验证[1,17]。长期以来,该法也被广泛应用于多相UV-Fenton体系催化剂活性的评估[11,15,18]。
近年研究发现,在多相UV-Fenton体系中,有机污染物的降解根据催化过程可以划分为三个阶段[9,19-24]:诱导段、快速降解段和慢速降解段。其中,诱导段主要发生催化剂表面铁离子的活化和释放过程,有机污染物的降解不明显[22];在快速降解段,催化剂表面铁离子和释放的铁离子可以引发多相和均相Fenton反应,导致有机污染物快速降解[20,23];慢速降解段则以中间降解产物矿化为主,有机污染物降解速度减缓[24]。因此,分段拟合法用于多相UV-Fenton体系更为合适。相对于诱导段和慢速降解段,有机污染物在快速降解段的降解动力学常数通常大一个量级[20],在一定的条件下可能部分或者完全掩盖前二者。由此,有机污染物降解的真实分段情况,需要根据不同的多相UV-Fenton体系作具体分析。例如,Wei等构建了铁-蒙脱石多相光助-芬顿体系,发现苯酚在体系中的降解明显分为诱导段和快速降解段,两段拟合的方法能很好模拟苯酚的降解动力学过程[9];相反,Chen等在UV/TiO2/Fenton复合工艺降解布洛芬的研究中发现,虽然两段拟合的方法也能精准模拟布洛芬的降解动力学过程,但其降解主要由快速降解段和慢速降解段构成[25]。综上,对于不同的多相UV-Fenton催化体系,需要先确定有机污染物降解的分段情况,而后选择合适的拟合方法,才能得到高精度的动力学模型。
本文在分析聚合硅酸铁多相UV-Fenton体系降解橙Ⅱ过程的基础上,比较了全过程拟合和两段拟合两种方法计算动力学常数的精度,建立并验证了以催化剂用量和H2O2初始浓度为变量的橙Ⅱ脱色动力学模型,为聚合硅酸铁多相UV-Fenton体系的应用提供理论基础。
1 材料与方法
1.1 实验试剂与仪器
实验试剂:硅酸钠、硝酸铁购于国药集团化学试剂有限公司;盐酸、30% H2O2购于西陇科学有限公司;橙Ⅱ(C16H11N2O4SNa,2-萘酚偶氮对苯磺酸钠)购自阿拉丁。上述试剂均为分析纯,实验室用水为去离子水。实验仪器:紫外灯管(上海宝山电器仪器厂);PH400基础酸度计(上海安莱立思仪器科技有限公司);V-1600可见分光光度计(上海翱艺仪器有限公司);UV-2300紫外分光光度计(上海天美科学仪器)。
1.2 试验方法
聚合硅酸铁多相UV-Fenton降解橙Ⅱ的实验在自制光化学反应器中进行[11],反应体系初始pH值为3.0,橙Ⅱ浓度为0.2 mmo·L-1,磁力搅拌使反应液混合均匀。循环水控制体系恒温30 ℃,254 nm的紫外灯作为光源。探讨聚合硅酸铁的用量对橙Ⅱ降解过程的影响时,其用量分别取0.25、0.5、0.75和1.0 g·L-1;探讨H2O2用量对橙Ⅱ降解过程的影响时,其用量分别取5.0,7.5,10.0和12.5 mmo·L-1。反应之前,聚合硅酸铁和橙Ⅱ反应液避光磁力搅拌30 min以达到吸附平衡,之后H2O2的加入和紫外灯照射作为多相UV-Fenton反应的起始点,于设定时间点取样立即通过0.45 μm滤头过滤、并测定。
1.3 分析方法
橙Ⅱ浓度的测定采用可见分光光度法[26],全波长扫描用紫外-可见分光光度计测定(UV-2300),总有机碳采用总有机碳分析仪(2100,Jena分析仪)测定[27]。
2 结果与分析
2.1 聚合硅酸铁多相UV-Fenton体系中橙Ⅱ的两段脱色过程
图1(a)是聚合硅酸铁多相UV-Fenton体系中橙Ⅱ脱色与矿化过程的比较,图2(b)是橙Ⅱ脱色过程不同时刻的全波长扫描图。
根据染料的发色团学说[28],偶氮染料橙Ⅱ的发色基团是偶氮基,发色体是萘基偶氮苯,其助色基团为羟基(使颜色加深)和磺酸(给予染料水溶性以及对纤维蛋白的亲和力)。橙Ⅱ染料溶液在紫外区230和310 nm处的吸收分别由苯基和萘基引发;而其在可见区484 nm处的特征吸收则是由分子结构中N=N的n-π*电子跃迁产生[29]。由图1(a)可知,橙Ⅱ的矿化明显滞后于其脱色,15 min时橙Ⅱ脱色率高达98.2%而其矿化率仅为37.3%。相应地,橙Ⅱ在脱色过程中,其发色基团N=N的降解速度快于苯基和萘基的降解速度(见图1(b))。由于橙Ⅱ脱色是由N=N断裂所致,该结果说明,虽然·OH对有机物的降解不具有选择性[9],但橙Ⅱ分子结构中与·OH反应最活跃的部位是N=N。
图2(a)和(b)分别是橙Ⅱ脱色过程用准一级动力学方程全过程拟合和两段拟合情况对比。
在高效降解有机污染物体系的研究中,分段拟合的方法近年来日益受到重视[9,20,30]。从催化过程的角度分析,由图1(a)可见,由于聚合硅酸铁催化活性极高,橙Ⅱ催化降解过程的快速降解段明显掩盖了其诱导段,使得橙Ⅱ脱色主要由快速降解段和慢速降解段组成。作者在前期的研究表明[31],在·OH氧化过程中,橙Ⅱ的降解可以分为染料脱色(N=N裂解)、发色体降解(苯基和萘基氧化、开环生成小分子有机中间产物)、最终矿化(小分子有机中间产物矿化成二氧化碳和水)等过程。由此,在高效降解体系中,高浓度·OH会快速分解橙Ⅱ的发色体并产生小分子有机中间产物,使得体系中争夺·OH的有机物种类短时间急剧增加,最终导致橙Ⅱ脱色演化成两个阶段进行[32]。根据图2(b)的分析,橙Ⅱ的脱色以15 min为时间节点可以分为两个阶段:快速脱色段主要以N=N断裂为主,发色体降解为辅;慢速脱色段主要以发色体降解和矿化为主,脱色为辅。对比图2(a)和(b)可见,两段拟合法的相关系数明显高于全过程拟合法。以上结果说明,对于聚合硅酸铁多相UV-Fenton体系中的橙Ⅱ脱色过程,用一级动力学方程对其脱色过程拟合时,两段拟合法明显优于全过程拟合法。
2.2 聚合硅酸铁多相UV-Fenton体系中橙Ⅱ脱色动力学常数分析
在多相UV-Fenton体系中,H2O2的浓度将最终决定体系羟基自由基的极限浓度[26,33],而催化剂用量将影响羟基自由基的生成速率[34-35]。因此,在聚合硅酸铁多相UV-Fenton体系中,H2O2浓度和催化剂用量将最终决定体系中橙Ⅱ的脱色速率。图3是H2O2浓度对橙Ⅱ脱色过程的影响,其中图3(a)和(b)分别是准一级动力学方程全过程拟合和两段拟合情况。图4是催化剂用量对橙Ⅱ脱色过程的影响,其中图4(a)和(b)分别是准一级动力学方程全过程拟合和两段拟合情况。图3和4拟合得到的动力学常数列于表1。
由表1可知,无论是全过程拟合还是二段拟合,其动力学常数均是随H2O2的初始浓度增加而变大,表明在实验范围内,体系对橙Ⅱ的降解能力随H2O2初始浓度增加而增强。由图3(a)可以看出,用全过程拟合法时,随H2O2的初始浓度增加,橙Ⅱ脱色实验值与拟合线离散程度越大,对应于表1中k的相关性R2值从0.994降低到0.933。该结果说明,体系降解橙Ⅱ的能力越强,用全过程拟合法拟合的效果越差。由图3(b)和表1可见,当用两段拟合法时,无论是在快速脱色还是慢速脱色阶段,橙Ⅱ脱色实验值与拟合线重合程度均很高,两段拟合法的准一级动力学常数相关性R2值良好。该结果说明,用二段拟合法进行准一级动力学方程拟合能更好地反映不同H2O2浓度对橙Ⅱ降解过程的影响。
相类似地,在实验范围内,当催化剂用量增加时,羟基自由基生成速率加快,体系降解能力增强,橙Ⅱ脱色实验值与全过程拟合线离散程度越大,对应于表1中k的相关性R2值从0.983降低到0.948。而两段拟合法则能很好地反映不同催化剂用量对橙Ⅱ降解过程的影响。在快速脱色和慢速脱色阶段,橙Ⅱ脱色实验值与两段拟合线重合程度均优良(见图4(b))。
表1 不同反应条件下全过程拟合和两段拟合动力学常数k及相关性R2
在多相高级氧化体系中,催化剂用量和H2O2浓度与有机污染物降解动力学常数之间能够建立良好的数学模型。例如,陈美娟等在讨论紫外/TiO2/芬顿复合工艺降解布洛芬的研究中发现[25],布洛芬降解动力学常数的自然对数值(lnk)与[H2O2]0和ln[TiO2]0存在线性相关。对于聚合硅酸铁多相UV-Fenton体系,数据分析发现,橙Ⅱ脱色动力学常数的自然对数值(lnk)与催化剂用量[PSF]0和H2O2初始浓度[H2O2]0之间可以直接建立良好的线性相关,其线性关系可以表述为:
lnk=a[PSF]0+b
(4)
lnk=a′[H2O2]0+b′
(5)
式中,a和a′为拟合直线的斜率,b和b′为拟合直线的截距。相关线性回归情况见图5和表2。
由图5和表2结果可知,橙Ⅱ脱色过程中,全过程拟合的lnk和两段拟合的lnk1和lnk2与[PSF]0和[H2O2]0呈现一定的线性关系,其中两段拟合法精度更高。基于多元一次线性方程[36],可以将催化剂用量[PSF]0和H2O2初始浓度[H2O2]0对橙Ⅱ脱色动力学常数的共同影响进行数学归纳,其关系式见式(6)~式(8)。
全过程拟合法:
lnk=m1[H2O2]0+m2[PSF]0+m
(6)
两段拟合法:
lnk1=n1[H2O2]0+n2[PSF]0+n
(7)
lnk2=o1[H2O2]0+o2[PSF]0+o
(8)
式中,m1,m2,m和n1,n2,n和o1,o2,o分别为方程多元变量的参数。
表2 lnk、lnk1和lnk2与[PSF]0和[H2O2]0的线性方程的参数值
根据表2中的数据,利用统计软件IBMSpassStatistics进行多元线性回归,可以计算得到式(6)~式(8)中的相关参数值,并最终得到以下方程:
全过程拟合法:
lnk=0.026[H2O2]0+0.175[PSF]0-1.934
(9)
两段拟合法:
lnk1=0.053[H2O2]0+0.243[PSF]0-2.119
(10)
lnk2=-0.060[H2O2]0-0.192[PSF]0-1.264
(11)
由此,对于聚合硅酸铁多相UV-Fenton体系,建立了H2O2初始浓度和催化剂用量与橙Ⅱ脱色动力学常数之间的具体数学关系。
2.3 聚合硅酸铁多相UV-Fenton体系中橙Ⅱ脱色的动力学模型
对于聚合硅酸铁多相UV-Fenton体系,根据全过程拟合法[37],橙Ⅱ脱色的动力学模型用公式(3)表示(Ct=C0e-kt)。
相应地,根据两段拟合法,橙Ⅱ脱色的动力学模型为[29-34]:
快速阶段:
Ct=C0e-k1t(0≤t≤ta)
(12)
慢速阶段:
Ct=C0e-k1tae-k2(t-ta)(ta≤t≤tb)
(13)
在两段拟合模型中,橙Ⅱ的脱色包含快速阶段和慢速阶段两个阶段,其一级动力学常数分别为k1和k2。ta是两个阶段的分界时间点,为15 min,且橙Ⅱ完全脱色所需时间为30 min(tb)。
为比较全过程拟合动力学模型和两段拟合动力学模型的精度,分别设计了橙Ⅱ快速、中速、慢速脱色条件的验证实验,其初始的实验条件见表3。
表3 验证实验的初始条件
验证实验值见图6中的散点,根据全过程拟合和两段拟合法得到的动力学常数实验值列于表4。同时,根据表3中催化剂用量[PSF]0和H2O2初始浓度[H2O2]0,利用公式(9)~(11)可以计算得到全过程拟合和两段拟合法动力学常数理论值,该值一并列于表4。
表4 全过程拟合和两段拟合法橙Ⅱ脱色一级动力学常数理论值与实验值的比较
根据表4中动力学常数理论值,由式(3)、式(12)和式(13)可以得到不同实验条件下橙Ⅱ脱色的理论动力学模型,并且可以分别计算橙Ⅱ浓度随时间变化的理论值,见图6中的曲线。
图6和表4的结果说明,在慢速降解条件下,橙Ⅱ脱色全过程拟合和两段拟合动力学模型的理论值与实验值吻合均较好。体现在图6(a)和(b)中,实验值(散点)与理论计算值(曲线)重合度均较高。该结果说明,两种拟合模型均能有效地应用于橙Ⅱ慢速脱色的降解体系。反之,在快速降解条件下,橙Ⅱ脱色两段拟合动力学模型明显优于全过程拟合动力学模型,其理论值与实验值吻合度更高。
3 结论
聚合硅酸铁多相UV-Fenton体系中,橙Ⅱ的脱色以15 min为时间节点分为快速和慢速脱色两个阶段。快速脱色阶段主要以N=N断裂为主,发色体降解为辅;慢速脱色阶段主要以发色体降解和矿化为主,脱色为辅。相对于全过程拟合法,橙Ⅱ脱色的两段拟合法得到的动力学模型精度更高、误差更小,能够为橙Ⅱ的脱色过程提供更为精确的理论计算。