高分散纳米BaTiO3 合成及光催化降解罗丹明B 综合研究型实验设计

2020-10-09王晓静李发堂

实验技术与管理 2020年1期

苏然，王晓静，赵君，李发堂

（河北科技大学理学院，河北石家庄 050018）

环境污染问题是制约人类可持续发展的一个重要难题，而光催化技术被认为是目前解决该问题的有效技术之一[1]。材料是光催化技术的核心问题，纳米粒子作为光催化剂可以提供更多的表面活性位点，而且光催化剂的纳米化还可以有效降低光生电子-空穴在体相内的复合概率，从而大幅提供其光催化活性[2]。因此制备高效、稳定的纳米光催化材料一直是光催化领域的研究热点。ABO3型钙钛矿材料是一类重要的多功能材料，具有高的介电常数和优异的光学和铁电性能[3-4]。另外，ABO3型钙钛矿材料在居里温度处会发生结构转变，随之其内部产生的自发极化场能有效抑制光生电子-空穴的复合，进而提高光催化效率[5-6]。因此，近些年来ABO3型钙钛矿材料在光催化领域备受关注[7-8]。

本文以BaTiO3钙钛矿材料为代表，将高分散纳米BaTiO3材料制备技术引入到综合实验教学中，并以罗丹明 B 为目标污染物，研究不同形貌结构的 BaTiO3对罗丹明B 光降解效率的影响。实验要求学生掌握水热法制备纳米材料的过程和分光光度计测定有色溶液浓度的方法，了解纳米材料制备的基本方法和常用的分析技术与原理。通过本实验，锻炼学生的实际动手能力，提高学生综合运用所学知识的能力，培养其创新能力和解决实际问题的能力。

1 实验试剂与仪器

试剂：硝酸钡，钛酸四丁酯，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钡，25 nm 锐钛矿二氧化钛，正丁醇，油胺，油酸，甲苯，乙醇，乙酸乙酯，乙腈，均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司，无需纯化直接使用；实验用蒸馏水为自制二次纯净水。

仪器：磁力搅拌器，水热反应釜（聚四氟内胆容积50 mL），烘箱，离心机，烧杯，氙灯光源，箱式马弗炉，X 射线粉末衍射仪，透射电子显微镜，紫外-可见漫反射仪，SP-752PC 紫外-可见分光光度计。

2 实验内容

2.1 材料的合成

采用水热法合成BaTiO3纳米粒子。高分散10 nm BaTiO3材料的制备：将0.52 g Ba(NO3)2加入到10 mL蒸馏水中得到浑浊液A；另取10 mL 蒸馏水向其中加入0.4g NaOH，得到B 溶液；另外，向20 mL 正丁醇中加入3.6 mL 的油酸、1.8 mL 的油胺和0.68 g 的钛酸四丁酯，超声10 min 得到C 溶液；将A、B、C 溶液混合后转移至容积为50 mL 的水热反应釜中，置于烘箱中，在180 ℃加热18 h，反应后冷却至室温，得到的产物用无水乙醇、去离子水反复沉淀多次，并离心收集干燥；最后，将产物置于箱式马弗炉中300 ℃煅烧2 h，得到BaTiO3材料样品，命名为BTO-1。

大颗粒200 nm BaTiO3材料的制备[9]：将22 g 氢氧化钠，18 g 氢氧化钾，0.3 g 氢氧化钡和0.08 g 二氧化钛加入到容积为50 mL 的水热反应釜中，置于烘箱中加热至210 ℃反应48 h；反应釜降至室温后得到白色产物，产物先用1%的稀盐酸反复超声清洗3 遍，除去过量氢氧化钡，然后用蒸馏水反复清洗3 遍，放入烘箱中干燥；最后，将产物置于箱式马弗炉中300 ℃煅烧2 h，得到BaTiO3材料样品，命名为BTO-2。

2.2 材料的表征

以X 射线衍射仪（XRD，Rigaku D/MAX-2500）测定样品的结构信息，以透射电子显微镜（TEM，JEOL JEM-2100）观测样品的形貌结构，以固体紫外-可见漫反射（UV-Vis DRS，Thermo Scientific Evolution 220）表征样品的光吸收性能，并计算样品的禁带宽度。

2.3 光催化性能评估

取质量浓度为10 mg/L 的罗丹明B 溶液100 mL，置于顶照式250 mL 的夹层玻璃反应器中，加入0.10 g BaTO3样品，避光吸附30 min 达到吸附-脱附平衡后，打开冷却循环水，进行光催化降解；以300 W 氙灯（北京纽比特科技有限公司 HSX-F300）为光源，光照一定时间后取样并离心分离，取上层清液于紫外-可见分光光度计上，在 552 nm 波长处测量溶液的吸光度。BaTiO3样品对罗丹明B 的降解率计算公式如下[10]：

式中，A0为光照前罗丹明B 原液的吸光度，At为光照一段时间t后溶液的吸光度。

3 结果与讨论

3.1 物相与形貌表征

图1 为 2 种不同颗粒尺寸的 BaTiO3样品的XRD图谱。由图 1 可见，2 个样品的所有衍射峰均与四方相 BaTiO3（JCPDS No.05-0626）的特征峰一致，无TiO2和 Ba2TiO4等其他杂质峰出现，表明两种条件下制备的样品均为纯相BaTiO3。

图 1 2 种 BaTiO3 样品的 XRD 谱图

图2 BTO-1 样品和BTO-2 样品透射电子显微镜图片

图2 为2 种方法所制备BaTiO3样品的透射电镜图片。对比图2 中的(a)和(c)可以看出，2 种制备方法得到的 BaTiO3样品显示出不同的颗粒形貌。其中BTO-1 样品纳米颗粒分散均匀，尺寸均一，大约为10 nm（图2(a)）。BTO-2 样品由多个颗粒团聚而成，颗粒均一度略差，团聚体尺寸约为100 nm。高分辨透射电镜清楚地显示了单个 BaTiO3纳米颗粒的一个晶面的面间距为0.282 nm（d(110)=0.282 nm），与四方结构BaTiO3完全相符，也说明两种纳米颗粒均具有很好的结晶性。

3.2 光学吸收性能

图 3(a)为两种 BaTiO3样品的紫外可见漫反射光谱。从图中可以看到两种方法制备的BaTiO3样品显示出类似的漫反射光谱曲线，在波长小于330 nm 的紫外光区具有明显的光吸收能力，表明BaTiO3样品具有较大的禁带宽度，只有被波长小于330 nm 的紫外光激发后才能显示出较好的光催化活性。对比两样品的吸收曲线可以发现，BTO-1 样品的吸收略有蓝移，这表明BTO-1 样品较BTO-2 具有更小的颗粒尺寸[11]。根据图3(a)紫外-可见漫反射光谱，利用 Kubelka-Munk 函数计算两种BaTiO3样品的禁带宽度（Eg）[12]如下式：

式中，α为吸光率；hν为入射光能量，h为普朗克常数，v为入射光频率；G为常数。

图 3 两种 BaTiO3 样品的 UV-Vis 漫反射光谱和(αhν)1/2-hν 的关系曲线

由于BaTiO3为间接跃迁半导体，因此指数n=4。如图 3（b）所示，根据 Kubelka-Munk 公式获得的(αhν)1/2-hν曲线，计算得 2 种 BTO 样品的禁带宽度分别为3.89 eV 和3.71 eV，BTO-1 样品的禁带宽度略大，这是因为BTO-1 样品具有更小的颗粒尺寸，因此导致的禁带宽度增大。

3.3 光催化活性与动力学分析

将 2 种 BaTiO3样品用于罗丹明 B 的光催化降解实验，研究样品的颗粒尺寸对光催化性能的影响。首先测试了 2 种样品对罗丹明 B 的吸附性能。实验表明，2 种BaTiO3样品对罗丹明B 的吸附量较少，且在10 min 内均可达到吸附平衡，表明其对罗丹明B 有较快的吸附能力。吸附平衡后打开光源，样品对罗丹明B 的降解结果如图4 所示。由图4 可见，无催化剂时在模拟太阳光照射下罗丹明B 在60 min 的自降解率约6%，表明罗丹明B 在光照下具有较高的稳定性。对比2 种样品在模拟太阳光下对罗丹明B 的降解活性可以发现，BTO-1 样品显示出更好的光催化活性，在60 min的光照下，对罗丹明B 的降解率达到75%。光催化降解低浓度污染物一般符合表观一级动力学方程，其动力学方程如下式[13-14]：

式中A0，A1和At分别为罗丹明 B 原液、吸附平衡后和光照一段时间后溶液的吸光度，lnA0/A1为催化剂对燃料的吸附能力，k为表观速率常数。

通过对图 4 数据进行拟合处理，得到的 2 种BaTiO3样品的光催化动力学曲线见图 5。两种样品的线性相关性系数R2分别为 0.989 和 0.998，说明光催化过程符合一级动力学方程。由动力学方程拟合得到BTO-1 样品的反应速率常数为0.0184 min-1，是BTO-2的3 倍，表明BTO-1 样品具有更高的光催化活性。究其原因，一方面是得益于 BTO-1 具有更小的颗粒尺寸，增加了光催化反应的活性位点，缩短了载流子的传输距离；另一方面，小尺寸的 BaTiO3的铁电性比大尺寸的好，铁电体中自发极化产生内建电场对电子空穴分离起着重要的至关重要的作用，具有强自发极化特性的铁电体可以更好提高载流子的分离效率，进而提升催化剂的光催化活性；BTO-1 样品颗粒小，因此具有更强的铁电性和光催化活性。

图4 BaTiO3 样品对罗丹明B 的降解曲线

图5 罗丹明B 降解的动力学模拟曲线

4 教学探讨

本实验将教师的科研成果纳入实验教学，并结合了目前环境和能源等方向的研究热点，有利于激发学生对科学研究的兴趣，培养学生的动手能力和科研素养。实验以小组方式进行，在实验进行前，要求学生查阅并整理相关的文献资料，分析实验流程，了解实验原理。该综合实验可以在完成以上基础实验的基础上进行拓展，如：可以通过改变水热反应时间、温度等条件研究反应条件对 BaTiO3颗粒尺寸和光催化活性的影响；通过改变煅烧温度研究其对BaTiO3晶体结构的影响，以及晶体结构与光催化活性之间的关系。