红外光谱法测定汽油二烯值研究

焦惠 王洪波(中海油惠州石化有限公司，广东 惠州 516086)

0 引言

二烯值是催化裂化汽油生产和储运过程中衡量其性质和稳定性的重要指标之一，由于双键的活泼性，二烯值在石油产品中表现出不稳定、易于聚合的特性，从而影响石油产品的再加工、储存和运输。如在汽油醚化过程中，二烯烃的存在严重影响催化剂活性和产品质量[1-3]。二烯烃也是影响汽油诱导期和实际胶质的主要因素。为了保障装置安全稳定的工作，及时准确测量二烯值含量是非常有必要。常规分析催化裂化汽油二烯值含量的方法是采用马来酸酐标准法UOP326[4]，方法中需要使用苯、甲苯和乙醚等有毒试剂，有害操作人员的健康。同时分析时间长，单次分析一般约需5h，试验中还存在有些二烯烃还可能反应不完全，而有些化合物则比共轭二烯可能更容易与马来酸酐发生加成反应，导致一定的分析误差。

红外光谱分析技术是近年来迅速发展起来的高新技术，是光谱学、计算机、化学计量学等现代分析技术的综合应用，它是利用有机化学物质中含有的各种含氢基团(CH、OH、NH、SH等)在红外光谱区的光学特性，快速检测样品中一种或几种化学成分含量的新技术[5]。该技术具有分析简便、快速、无损分析及多组分同时测定等优点[6],目前被广泛应用于农产品、食品、药物和石油化工等领域的定性与定量分析。本文为解决分析上的滞后，改善分析人员工作环境，更好的指导生产，提高经济效益，尝试了采用傅立叶中红外光谱仪测量光谱，利用偏最小二乘法建立分析模型来测量油品中二烯值，可以实现汽油二烯值的快速监测。

1 仪器和材料

1.1 实验仪器

赛默飞世尔科技公司Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪；高灵敏度DTGS检测器，光谱范围：7800～350cm-1，溴化钾透射盐窗。分辨率4cm-1；增益为8.0；样品扫描次数：32次；背景扫描次数：32次；数据处理软件：TQ Analyst光谱定量分析软件。

1.2 样品的采集及其基础数据的测定

汽油样品采集点：惠州石化公司某装置催化粗汽油、催化汽油及精制汽油等；汽油二烯值分析方法：马来酸酐标准法。

2 实验部分

2.1 基础数据测定

按照马来酸酐标准法进行汽油样品二烯值的测定。本次试验采集样品共有45个，样品二烯值分布在0.3～3.0gL/100g范围内，分布比较均匀。数据的采集量及分布基本上达到了建立模型的要求。

2.2 红外光谱数据测定

把采集到的汽油样品用Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪测定其光谱。以空气为参比进行光谱扫描，扫描32次取平均值。

2.3 光谱数据预处理

中红外区域是指波长范围在400～3959cm-1的电磁波，各种有机官能团在该区域内都有特定的振动和转动吸收。共轭二烯烃由于双键的共轭与非共轭烯烃的红外吸收光谱有明显的区别。以1000～870cm-1区间的差别最为显著[7]。图1为获取催化粗汽油a、催化汽油b及精制汽油c的红外光谱吸收图，从它们的吸收谱图可以明显的看出，波数为910cm-1及970cm-1附近，三个样品的光谱吸收强度和变化规律表现出明显的差异。

有研究报道偏最小二乘法克服了多元线性回归对变量数目的限制，能够最大限度地反映出被测试样中二烯值的信息，而且干扰最小化[8]。因此，本实验建立汽油样品模型时，对样本原始光谱附加偏最小二乘法(PLS)方法预处理。相关系数0.9993，同时所建模型的RMSEC值为0.0345，数值较小，表明模型的稳健性较好。

图1 二烯值差别较大的催化粗汽油、催化汽油和精制汽油红外吸收光谱区

2.4 模型的建立

由TQ Analyst光谱定量分析软件对建模光谱数据进行处理，使用PLS方法建立了汽油样品二烯值模型，用交叉验证的方法得到RMSEC与维数的变化曲线图，最终确定模型的最佳维数为9，见图2。模型的优劣可由RMSEC与相关系数可直观地显示出来；模型经交互验证后，校正集二烯值实测值和红外光谱预测值之间的交互验证结果及偏差见图3。

图2 汽油样品二烯值测定模型

图3 模型校正集预测值与真值的误差分布图

结果表明，用红外光谱分析技术对汽油样品二烯值进行预测，其预测值与实验分析值之间的差异最大在0.1个单位。其中，约80%以上的样品，预测值与实验分析值的差别在0.08个单位内。采用交互验证发现，红外分析的结果与实验室常规分析结果之间的差别远优于马来酸酐法对样品再现性的要求。

2.5 模型验证

为验证模型的精度，实验运用所建立的模型，随机抽取惠州石化某装置汽油样品进行常规化学分析法和红外法预测，计算偏差，考察其结果是否符合产品再现性要求，见表1。

从对比分析的结果中可以看出：中红外光谱模型分析预测的结果与实验室用化学法测定的结果基本一致，验证集的标准偏差完全能够达到生产中对产品精度的要求，其预测分析的结果完全能够满足对工艺生产的调整指导要求。

2.6 精密度试验

为了检验模型的稳定性，本实验对同一个试样进行了10次重复试验，计算其相对标准偏差，重复测定结果见表2。由表2可知，偏最小二乘法模型预测汽油二烯值，结果相对标准偏差(RSD)为0.019%,由此可见，中红外光谱法测定二烯值有良好的重现性。

表1 模型验证集样品的中红外模型分析预测值与实验室常规分析值结果比较

表2 精密度测试

3 结语

文章旨在研究通过红外光谱方法实现汽油样品二烯值含量的快速监测。实例中，通过收集一定数量的汽油样品二烯值的实验分析值和它的红外吸收光谱，并把这二者经过数学方法处理之后的关联，建立红外光谱分析模型，来预测汽油样品中的二烯值。采用偏最小二乘法建立定量校正模型。经验证，模型达到精度的要求，同时红外光谱分析操作简便、无污染、低消耗，具有良好的测试效果，在化工领域内将会得到进一步的应用与发展，可以很好的应用于生产中对工艺的指导。