模拟移动床分离技术发展及应用

梁颖堃 钱震 刘宏宇 张晓龙 关怀

(内蒙古伊泰煤基新材料研究研究有限公司，内蒙古 鄂尔多斯 017000)

0 引言

模拟移动床技术是一种基于色谱吸附分离原理的分离技术，起源于石化行业，最早由美国环球油品公司(UOP公司)提出并对对二甲苯进行分离。从20世纪60年代至今，模拟移动床应用以扩展到精细化工、医药、食品等行业。本文主要综述了模拟移动床技术的起源、发展和基础原理已经在石化、食品和制药行业的应用。

模拟移动床技术是吸附和色谱法相结合的一种应用，因其先进的技术被广泛应用于化工、制糖和生物制药等行业。模拟移动床的核心原理在于模拟固体与液体间的逆流接触，利用最大化传质之间的作用力，来实现二元分离，相对于传统的色谱分离法，减少了流动相和固定相的物料消耗。

模拟移动床起源于色谱分离技术。色谱分离技术基于分离组分在流动相和固定相之间的分配系数差异，将流动相混合物流过装填固定相的色谱柱，从而分离混合物。按照操作方式液相色谱法分离可分为间歇式和连续式两类，间歇式操作简单，容易实施，但因为处理量低、流动相消耗量大、吸附剂利用率较低等缺点，逐渐被连续式色谱分离技术取代。

1 连续式色谱分离技术

1.1 真实移动床

图1 真实移动床原理图

真实移动床始于20世纪40年代后期，工作原理如图1所示，色谱柱内固定相受重力作用由上而下的移动，流动相从下方进入色谱柱，固定相和流动相形成逆流并各自进行循环。整个床层分为4个区域：I区为固定相再生区，在洗脱液和提取液中间，从固定相中解析强吸附组分A；II区是弱吸附组分B的洗脱区域；III区是强吸附组分A的吸附区域，在进料液与提余液之间；IV区是洗脱液再生区域，在体育也与洗脱液之间，吸附弱吸附组分B。真实移动床可连续操作，分离效果较好，但吸附剂磨损严重，限制了吸附剂的选择，降低了使用寿命，同时，固定相轴向流动较难实现且容易出现反混现象，降低了吸附剂效率，增加了吸附剂再生频次，从而增加了产品成本[1]。为解决真实移动床固定相移动而带来的问题，引入了模拟移动床的概念。

1.2 模拟移动床

模拟移动床(SMB)是20世纪60年代由Broughton初次提出，通过周期性切换物料的进出口位置替代固定相流动，来模拟移动床内流动相物料与固定相之间的逆向接触。相较于真实移动床，模拟移动床的固定相利用率高，溶剂消耗较低，降低了产品生产成本[2]。美国环球油品公司(UOP公司)应用SMB技术，开发出Sorbex工艺。其中，Parex工艺用来从二甲苯的混合物中分离对二甲苯，Molex工艺是用于从支链烷烃、环链烷烃和芳香烃中分离正构烷烃。20世纪70年代日本东丽(Toray)株式会社研究出类似Parex工艺进行对二甲苯分离，为Aromax工艺。20世纪90年代，法国石油研究院(IFP)也研究出Eluxyl工艺生产高纯度对二甲苯，并成功投产。

1.3 工业吸附剂与洗脱液的选择

工业应用上应选择吸附选择性高，吸附容量大，对被吸附组份吸附-脱附速率快，使用寿命长和稳定性好的吸附剂。洗脱液与物料各组分不发生反应，能较高效地将吸附剂中的组分置换出来，且易与物料分离[1]。

2 工业化应用

2.1 石化行业

目前世界上的主流对二甲苯吸附分离方法为UOP公司的Parex工艺和IFP的Eluxyl工艺。Parex工艺中选用的是高选择性的八面沸石型吸附剂，对二乙苯为洗脱液，结合24通旋转分配阀的模拟移动床，分离产出高纯度的对二甲苯[1]，每个吸附床层的物料进、出管线设置方式不同。Eluxyl工艺和Aromax工艺与Parex工艺原理类似，但都采用的是自动控制系统，通过开关阀来改变物料进、出位置。

江阴新和桥化工有限公司在1999年采用中国石化总公司是有化工科学研究院开发的异构-吸附分离法结合SMB技术从混合二甲苯中分离间二甲苯，产品纯度也能达99.5%以上，已形成5000t/a规模化生产[3]。

我国的SMB吸附分离设备多为国外引进，但自主开发的吸附剂分离对二甲苯的各项分离性能和指标均已到达国外同类产品[4]。中国石化石油化工科学研究院(石科院)于2004年开发出RAX-2000A型和RAX-3000型对二甲苯吸附剂并成功在工业化装置使用，生产出合格的对二甲苯产品。同时，石科院自主开发的分立冲洗式模拟移动床吸附分离工艺，每一床层都设置程序控制的开关阀组，可灵活调整床层数量，不设置物料共用管线，增加了对二甲苯的收率，30kt/a的示范装置可生产纯度为99.7%以上的对二甲苯[5]。

石油产业中，石脑油中的正构烷烃是乙烯裂解的原料，曹君等提出了一种以5A分子筛为吸附剂，正壬烷和正十二烷为洗脱液，基于SMB技术进行石脑油中的正构烷烃分离的工艺，此工艺的产品纯度达97%[6]。

2.2 食品行业

20世纪70年代UOP公司开发出以分子筛为吸附剂，以离子交换树脂为固定相，基于SMB技术分离玉米糖浆中果糖-葡萄糖的Sarex工艺，同时该工艺也在糖醇工业中进行工业化糖醇分离应用。江苏省粮食科学研究设计院南京凯通公司研发的SMB工业装置采用自控阀组，可根据工厂的目标产物采用不同的吸附剂和不同数量的吸附柱，可工业化生产果糖、葡萄糖、甘露糖、木糖等产品[7]。

除了在糖醇类产业，食品添加剂中也广泛使用SMB技术。二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)来源于深海鱼油，是两种重要的不饱和脂肪酸，是膳食补充剂的主要原料。EPA和DHA对结构相似，容易发生氧化反应，传统分离手段例如低温结晶法、分子蒸馏法等均难以分离两者，因此单独含有两种物质的产品成本较高。董青等人利用SMB技术以PS/DVB为吸附剂，甲醇为洗脱液可生产纯度高达95%的EPA和DHA单体[8]。儿茶素是茶叶中的主要功能成分，已发现的儿茶素单体有12种，每种单体在食品等行业都有应用，钟世安等使用的间歇式高效液相色谱法分离儿茶素，纯度高达99%，但是因为间歇式的固有缺点，黄永东等使用YMC的ODS-A为吸附剂，乙醇和水为洗脱液，采用SMB技术分离儿茶素，降低了产品的生产成本。

2.3 医药行业

在医药行业方面，科研学者多利用SMB技术对黄酮类、多酚类、氨基酸、肽类等天然产物进行分离。天然产物的活性高但活性成分复杂、有效活性成分含量低，SMB技术操作条件温和可控，是分离天然产物活性成分的重要技术手段。

白藜芦醇是一种非黄酮多酚类物质，张建超等人利用SMB技术，成功将白藜芦醇从虎杖中提取，纯度高达98%，克服了层析柱分离提纯方法不能连续操、成本高和效率低等缺点。传统的氨基酸分离手段例如蒸馏、萃取、结晶等容易造成氨基酸变质，而SMB技术无需加热，操作条件温和，不会破坏氨基酸的活性，且能耗低、分离效率高，是现代分离氨基酸的重要手段。方煜宇等人使用离子交换树脂作为吸附剂，应用SMB技术分离L-缬氨酸，分离纯度高达98.5%。从19世纪开始，美国学者偶然从西洋参中分离得到人参奎隆，至今已有200多种人参皂苷从人参属植物中分离得到。辽宁科技大学应用模拟移动床技术，以十八烷基硅烷键合硅胶为吸附剂，甲醇和水的混合溶液为洗脱液，从三七皂苷提取物分离纯度高达92%的人参皂苷Rb1。

除了天然活性产物分离，手性药物也是制药行业的发展方向之一。陈韬等采用SMB技术以EnantioPak OD为吸附剂，正己烷-乙醇(70:30，v/v)为洗脱液，进行甲霜灵对映体的分离。

3 结语

随着SMB技术的发展，SMB技术的应用的行业也从石油化工行业扩展到食品行业、制药行业和精细化工行业等。SMB技术工业化应用仍会在石化领域展开，随着手性药物的发展，SMB技术在制药和精细化工行业将进一步从实验室的模拟、小试阶段走向大规模的工业化应用。连续模拟移动床操作连续化，操作条件较为简单，处理量高，流动相和固定相的消耗较低，生产成本较低，研究SMB技术，扩大模拟移动床的使用范围，对我国工业化进一步发展具有重大意义。