锰电解技术的研究进展综述

2020-09-30唐境言王宏丹任兵芝

四川冶金 2020年4期

唐境言，石鹏，王宏丹，任兵芝

(重庆科技学院冶金与材料工程学院，重庆401331)

锰在冶金、化工、轻工、电子材料和农牧等部门有着广泛应用［1］，是一种需求量很大的重要工业原料。我国电解锰生产企业有200多家，产能超过240万t，占到全世界的98.8%［2］。工业上主要采用浸出-净化-锰电解沉积的工艺生产金属锰，其中最关键步骤是电沉积。为了保证产品质量、控制生产成本，解决生产过程中出现的诸多问题，例如：电解液的净化，延长阳极板寿命，降低能耗等。冶金工作者们做了大量的研究和分析，推动了电解锰工业的发展。

1 电解锰的基本原理

在实际生产过程中，以MnSO4-(NH4)SO2-H2O溶液为电解质，阴极采用不锈钢板，阳极采用铅锑锡银四元合金，在隔膜电解槽中通入直流电进行电解［3］。通过电化学反应的方式使金属锰在阴极

在阳极也会发生两个竞争反应：

在阴极区域H+被还原生成H2使得溶液p H值提高，而阳极反应产生强酸性电解质，并且在阳极上产生O2，同时也会产生Mn O2，导致槽电压升高，这对电沉积锰很不利，会使能耗增加，成本提高。

随着上述反应的发生，电极上也会发生其他反应，其中最突出的反应是［4］：

反应(5)不能被忽略，因为随着反应的进行，溶上沉积，氧气在阳极上析出，其反应原理如下［4］：

在阴极会发生两个竞争反应：液中的Mn2+可能会被氧化为Mn3+保留在溶液中，这就使一部分Mn2+损失掉，致使电流效率降低，能耗增加。合理控制溶液的p H值、温度、(NH4)2SO4浓度对Mn的沉积与抑制H2的析出很重要。

2 电解锰技术

2.1 电解液的净化

在电解生产锰的过程中，电解液中会存在很多优先于 Mn2+放电的杂质离子，CO2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Pb2+等这些离子的放电会使电流效率降低，对锰的沉积极其不利，所以必须要对溶液净化，去除电解液的杂质离子。

2.1.1 氧化法净化除杂

韦忠实［5］在电解锰阳极溶液中加入碳酸锰粉，然后按酸矿比0.53添加硫酸进行浸出，在碳酸锰粉的反应达到终点之前加入一定量的冶金锰粉进行氧化除铁，然后再通过焙烧来降低余酸的含量，除铁效果良好。此外，使用一定比例的SDD和无机硫化剂进行混合除杂，能够有效地减少溶液中锌和铅的含量。

2.1.2 萃取法净化除杂

皮露等［6］用P204萃取分离的方法将电解液中的Mg2+除去，实验发现：随着有机相中P204体积分数的增大，Mn2+、Mg2+的萃取率均增加；当有机相中的皂化率达到60%时，会在有机相中产生沉淀。在逆流萃取的条件下，经过4次萃取，发现Mn2+的萃取率远远超过Mg2+，从而达到很好的分离效果。使用这个方法，必须要注意除杂的关键因素：萃取剂的用量与溶液p H值的控制。该实验还需深入思考，以便优化出更好的除杂方案。

2.2 电解锰阳极板新型材质研制

随着电解锰工艺的发展，对阳极板材料的要求也越来越高，目前阳极板多采用的是铅锑锡银四元合金，但是制作阳极板的要求很高，含有大量的银和锡，故生产成本高，并在使用了一段时间后阳极板腐蚀严重，使企业的经济效益受到一定的影响。为此研究一种更加廉价和不易腐蚀的阳极板材料很有必要。

汪大成等［7］针对阳极板材料的经济条件考虑，经过大量实验对比，发现在同样的电解锰的条件下，铅银钙合金阳极板比铅锑锡银四元合金阳极板更加优越，制作板的工艺、经济条件都比铅锑锡银四元合金阳极板更好，最为突出的是钙合金的加入改变了合金的微观结构，改变了金属阳极板的腐蚀方式，提高了防腐性能，延长了使用寿命，同时也保证了锰的质量，降低了生产成本，提高了经济效益。这对整个电解锰的发展有很大的促进作用。

2.3 添加剂在电解锰过程的应用

在电沉积锰的过程中，在阴极上存在两个竞争反应，一个是锰的沉积反应，另一个是析氢反应，由于析氢反应的发生会使电解锰的电流效率降低，这对生产企业来说是不利的，所以这种情况下，必须要抑制析氢反应的发生，从而提高电解锰的电流效率。研究者们通过在电解液中加入添加剂的方法，来抑制析氢反应的发生。

杨萍等［8］通过实验研究发现在电解液中通入一定量的氨气会在一定程度上抑制析氢反应的发生，氨气的通入，会形成MnSO4-(NH4)2SO4-NH3-H2O电势与p H图，在图像中就会找到Mn2+的稳定存在区域，H2的稳定存在区域，氨气进入会使Mn2+的水解p H值增大，Mn2+的稳定存在区域就被扩大了，溶液的p H值也就增大，H2的电位降低，就有利于金属锰的沉积，在保证Mn2+不水解的情况下，适当的通入氨气的量可以有效地抑制析氢反应的发生，来提高电流效率。

在电沉积锰的过程中，另一种常用的添加剂是Se O2，周元敏等［9］认为，Se O2作为添加剂时，会在阴极上还原生成Se吸附在阴极板上，提高H2的电位，能够有效抑制析氢反应的发生。但是需强调的是Se O2的用量不能够过多，也不能过少。过多的Se O2的用量会使电解液在隔膜上结块，堵塞隔膜，影响生产顺行；过少加入量则不能起到增加电流效率的作用。所以，在工业上加入Se O2的量，对电沉积锰过程很重要。杨萍等［8］通过加入不同量的Se O2，发现在Se O2浓度不太高的时候，阴极的电流效率是随着Se O2的浓度增大而增大，表明Se O2能够有效的抑制析氢反应的发生，并进一步分析了Se O2的作用机理。当Se O2加入电解液中，就会形成亚硒酸，在电解锰的过程中就会有Se单质和锰一起在阴极上沉积，而Se和电子具有较大的亲和力，在阴极上就更容易得到电子，形成一种阴离子多聚合体，这种多聚阴离子体可以和电解液中的Mn2+反应，使Mn2+从电解液中还原出来，得到金属单质Mn，从而提高了电流效率，并且这种多聚阴离子体，也会阻碍H+的放电，抑制了析氢反应的发生。

在实际的生产过程中，工业上都会加入一定量的添加剂，来提高电流效率，使其经济效益更好。

2.4 降低电解锰能耗的技术措施

电解锰工业很耗费能源，企业都想降低能耗，做到经济效益的最大化，而电解锰能耗主要是直流电耗，锰电积直流电耗与槽电压成正比，与电流效率成反比。所以想降低电解锰的能耗，就必须降低槽电压或者增大电流效率，这样才能有效地降低能耗，增加经济效益。

2.4.1 加强电解槽的管理

电解槽作为电解锰的反应场所，对电解槽的管理和改进直接影响生产顺行和能耗情况。在电解锰的生产中，电解液是电流传导的导体，电解液浓度和极板间距直接决定槽内电阻的大小。由于电解液浓度基本不变，故无法通过增大电解液的浓度来实现降低电阻；所以，缩小两极板间的距离就是一个很好的减小电阻的方法。然而，极距也不能过小，否则在金属锰出槽时极板容易划破隔膜，甚至还会发生短路的情况，造成额外的电耗损失。詹锡松［10］提出了一种解决办法：在铜条除垢后镀一层金属锡加导电胶，再浇铸成型，同时也解决了阳极板的发热现象。通过对极板连接方式的改进，可以降低槽电阻0.1 V左右，进而使每吨电解锰降低电耗100 k W·h/t以上。

韦忠实等［11］认为Mn2+的含量必须要合理，因为Mn2+含量过低，则电能大部分都用来电解水，在阴极上产生大量的H2，使得能耗大大提高；Mn2+含量过高，Mn2+容易水解产生Mn(OH)2沉淀，既损耗了Mn2+，又会使能耗增加。电解液温度控制在42～45℃之间，这会有效地降低能耗。温度的升高，会加速离子的运动；离子的运动速度加快，会降低电解液的电阻，也就使槽电压降低，实现节能。所以合理管控电解槽，可达到降低能耗的目的。

2.4.2 增大电流效率的方法

在电解锰生产过程中，降低能耗的另一个手段就是增大电流效率，影响电流效率的最重要的反应就是析氢反应，抑制了析氢反应就能提高电流效率，现在提高电流效率的方法有很多，例如：控制电解液的p H，使用添加剂，减小溶液中杂质元素，控制电解液的合适温度等。

沈力明［12］认为p H值在8～8.4的范围内能够抑制析氢反应的发生，也能够防止Mn2+发生水解生成Mn(OH)2沉淀，从而提高电流效率。曾昭胜［13］研究分析得到，电解液温度在34～40℃范围内最好，可以使电流效率提高，温度过高，有利于H+放电，产生H2，降低电流效率。为此，必须严格控制电解液的温度，不能超过34～40℃范围。

总的来说，这些工艺参数，在生产中都必须严格加以控制，才能更好地进行生产，为工业实践提供理论指导。