攀钢钛渣副产半钢利用现状及发展方向

2020-09-30张峰

四川冶金 2020年4期

张峰

(攀钢集团钛业有限责任公司钛冶炼厂，四川攀枝花617000)

钛渣主要用于钛白粉、海绵钛和电焊条等行业。近年来随着我国钛白和海绵钛工业的快速发展，其产能已双双跃居世界第一，同时消费量也在不断地增长，作为这两个行业的主要原料钛渣的需求量也在迅速增加［1］。

钛渣的生产方法主要是电炉熔炼法，这种方法是将钛精矿与固体还原剂混合加入电炉中进行还原熔炼，钛精矿中铁的氧化物被选择性地还原为金属铁，而钛的氧化物被富集在炉渣中，经渣铁分离获得钛渣和副产品金属铁［2］。冶炼钛渣副产品金属铁的含碳量处于钢和生铁之间，也被称为半钢［3］。半钢的有效利用对提高钛渣生产的整体经济性有着重要影响，世界各大钛渣生产厂都十分重视副产品半钢的综合利用，如加拿大魁北克铁钛公司(QIT)用于生产优质生铁、钢坯、铁粉和钢粉，南非里查兹湾矿物公司(RBM)经喷吹处理后浇铸成生铁，挪威Tinfos钛铁公司(TTI)在摇包内进行脱硫处理得到优质生铁［4］。

攀钢从2006年引进乌克兰钛渣冶炼技术，分期建成了3台25.5 MVA大型钛渣电炉，以钛精矿和焦炭为主要原料熔炼Ti O2品位74%以上的钛渣，副产品半钢为60 kt/a。因此，为了提高钛渣生产的经济和社会效益，有必要开展对半钢的增值利用研究。

1 半钢主要化学成分及特点

半钢的主要化学成分见表1，它具有以下特点：

表1 半钢的主要化学成分(%)Table 1 The main chemical compositions of semi-steel

(1)难去除的杂质元素含量低，其中As、Sn、Pb、Sb、Bi五元素含量和小于0.005%，Ni、Cu、Mo、W元素含量和小于0.05%。

(2)Si、Mn、P元素含量低。

(3)C元素含量为1.80%～2.20%，介于钢和生铁的碳含量之间。根据液相线温度、固相线温度计算公式［5］可求出，半钢的固液两相区宽度为210～220 K，凝固过程经历的时间比较长。

(4)S元素含量偏高。

钛渣电炉的平均冶炼周期为8～10 h，每次排半钢量为28～32 t，出炉半钢温度1753～1793 K，钛渣冶炼工艺决定了半钢是间歇式出炉。

2 半钢利用技术研究现状

为了高效地利用半钢资源，提高其价值，促进钛产业的发展，2014年新建了半钢循环利用项目，主要生产设备有1座交流电弧炉、2座钢包精炼炉、1座真空处理炉，以及一条钢锭、铸钢件生产线，2017年新增一台铸铁机。根据半钢的特点和生产控制、品种开发的难点，开展了一系列的技术研究，如电炉超低磷控制、VD深脱碳、LF铁水增碳、铁水炉渣脱硫等等，并取得了较大的突破。

2.1 电炉超低磷控制

在原料纯铁的生产过程中，多数顾客要求产品磷含量≤0.004%，则电炉出钢时w［P］需达到0.0025%以下，以确保交货条件。

影响炼钢脱磷反应的主要因素有炉渣碱度、w(FeO)、温度、渣量等。提高碱度，是加强脱磷的必要条件，(Ca O)可强降低γP2O5，如果Ca O加入过多，则炉渣的黏度增加，流动性减弱，反而降低脱磷效率，一般碱度维持在3～4为宜［6］。脱磷反应是强放热的(△H0=-384kJ/mol)，低温有利于脱磷，但并非温度越低越好。(P2O5)的活度系数降低的临界温度为1783 K，在实际电炉生产中，要考虑到炉渣应具有一定的流动性，合适的前期脱磷温度应为中温1823～1853 K［7］。

利用熔渣的磷容量模型计算出［8］，在温度1838 K，R=3～4时，w(FeO)对磷分配系数L P的影响，如图1所示。可见，电炉前期脱磷w(FeO)控制在16%～18%较为合理。

图1 在1838K时LP与w(Fe O)的关系Fig.1 The relationship bet ween LP and w(FeO)at 1838K

电炉前期脱磷，选取温度1838 K、R=3.5、w(FeO)17%，运用熔渣的磷容量模型计算出磷分配系数L P为181；电炉后期脱磷，选取温度1973 K和表8中的终渣成分计算出磷分配系数L P为84。当L P一定时，渣量与w［P］的关系式为［9］：

式中，w［P］0为磷在钢液中的初始质量分数，%；w(P)0为磷在渣中的初始质量分数，%，取0.05；w［P］e为磷在钢液中的最终质量分数，%；λ为渣比，%；L P为磷分配系数。

由式(1)计算出，在电炉前期初始磷0.023%脱至0.005%，渣比为2.1%，换渣后重新造渣继续脱磷，电炉后期渣比大于1.6%，出钢磷就可以控制在0.0025%以下。

通过对温度、炉渣碱度、w(FeO)、渣量等因素的控制，电炉前期主脱磷，后期深脱磷，使电炉出钢磷含量稳定在0.0025%以下，如图2所示。

图2 电炉出钢w[P]分布图Fig.2 Distribution diagramof tapping w[P]in EAF

2.2 VD深脱碳

生产原料纯铁时，钢液在VD工位真空状态下进行碳氧反应深脱碳。VD深脱碳加入的氧化剂为锻造氧化铁皮，Fe2O3、Fe3O4、FeO占氧化铁皮厚度比约分别为10%、50%、40%［10］，它们的密度分别为5.24 g/c m3、5.18 g/c m3、5.70 g/c m3［11］，经计算锻造氧化铁皮中氧含量为25.55%。氧化铁皮消耗的一部分用于在VD过程中氧化［C］、［Si］、［Al］，另一部分用于改善深脱碳动力学条件，保持适量w(FeO)以控制终点w［O］在(300～450)×10-6范围内［12］，其主要单耗见表2。

表2 氧化铁皮的主要单耗及温度影响Table 2 The main unit consumption and temperature influence of iron oxide

VD深脱碳后w［C］分布如图3所示。VD工位加入氧化铁皮进行深脱碳能使w［C］达到0.01%以下，但碳含量≤0.005%的炉数不足10%，对此还需做进一步的研究。

图3 VD深脱碳后w[C]分布图Fig.3 Distribution diagramof w[C]after deep decarburizatio by VD

2.3 LF铁水增碳

(1)增碳剂选用

增碳剂中的固定碳含量高、灰分低，则增碳效率高；反之则增碳效率低［15］。从增碳效率考虑，应选用固定碳含量高一些、灰分低一些的增碳剂，但同时也要考虑生产组织、成本等因素的影响。选用的增碳剂为价格较低的本厂冶炼钛渣用粉焦，其主要成分见表3。

表3 粉焦主要成分(%)Table 3 Main compositions of powdered coke

增碳剂的增碳过程包括溶解扩散和氧化损耗过程，增碳剂的粒度大小不同，溶解扩散和氧化损耗速度也不同，致使其吸收率也就不同。粉焦粒度对其吸收率的影响如图4所示，粉焦粒度为1～5 mm时，熔炼损耗小，吸收率可达63.2%～67.5%。

图4 粉焦粒度对其吸收率的影响Fig.4 Effect of powdered coke size on its absorptivity

(2)铁液搅拌

研究者通常将铁液增碳作为一级反应处理，其微分方程为［16］：

式中：t为增碳时间，s；A为反应的相界面面积，m2；V为铁液的体积，m3；w［C］s为铁液中碳的溶解度，%；w［C］t为增碳t时刻铁液碳含量，%；k为反应速度常数，m/s。

式中：k P为固-液界面处增碳剂中固定碳的溶解反应速度常数，m/s；β为溶解的碳由固-液界面扩散到铁液中传质系数，m/s。

对式(2)积分可得：

式中：w［C］0为起始时刻铁液的碳含量，%；K为反应的平衡常数，K=k A/V，s-1。

马登等［17］试验证明：增碳反应的平衡常数K的数量级为10-4，由平衡常数K值可求出增碳反应的速率常数k的数量级为10-6，而碳溶解反应的速率常数k P的数量级为10-3。由k和β的关系式：1/k=1/k p+1/β，可求得碳传质系数β的数量级为10-6。β远小于k P，增碳反应的限制性环节是碳由边界层向铁液的传质。

铁液搅拌，使粉焦受到碰撞、搅动等，其表面灰分层不断脱落，渗碳过程得以持续进行，减少粉焦与铁液的扩散层厚度，增大它们之间的相界面面积和接触机会，从而加快了碳由边界层向铁液的传质，有利于碳的溶解和扩散。增碳时，底吹氩采用高功率382～446 W/t搅拌，流量控制在72～84 Nm3/h，平均增碳速度为0.067%/min，可实现增碳量2%以上。

2.4 铁水炉渣脱硫

(1)渣系选择

在LF冶炼生铁的炉渣应适宜以下条件：

1)生铁的液相线温度为1453～1483 K，LF开始增碳温度为1763～1793 K，出铁温度为1593～1623K，铁液温度变化范围达140～200 K；

2)增碳剂选用本厂冶炼钛渣用的焦炭粉，含Si O24.95%，可使w(Si O2)增加6.0%以上；

3)钛渣电炉的铁水中硫含量为0.25%～0.45%，顾客一般要求铸造用生铁中S≤0.030%，LF炉渣脱硫率≥88.0%；

4)顾客一般要求铸造用生铁中铝含量≤0.005%。

根据上述特点，LF炉渣应具备低熔点区域宽，最低熔点≤1573 K，脱硫能力强等功能，低碱度和高Al2O3渣系不利于铁液中S、Al含量的控制。因此，选择了Ca O-Si O2-CaF2渣系，如图5所示［8］。

图5 Ca O-Si O2-CaF2系Fig.5 Phase diagramof CaO-Si O2-CaF2 system

由图5可知，LF炉渣R控制在1.8～2.2，开始增碳前w(Ca F2)为10%～15%，出铁前w(Ca F2)为35%～40%，炉渣成分见表4。

表4 LF炉渣成分Table4 Compositions of LFslag

采用Ca O-Si O2-CaF2渣系生产生铁，炉渣的发泡性和流动性良好，出铁前w(Mg O)为2.38%，包衬被侵蚀程度较轻，铁中的C、S、Al含量均达到目标值，T［O］＜20×10-6。

(2)硫容量计算

根据Young等［18］的光学碱度模型，表征炉渣脱硫能力的硫容量Cs表达式为：

当炉渣光学碱度Λ＜0.8时，

当炉渣光学碱度Λ≥0.8时，

其中，炉渣的光学碱度定义为：

由式(5)～式(7)计算出炉渣的硫容量。

(3)硫分配比计算

脱硫效果常用硫在渣铁间的分配比LS衡量［19］。

温度T时铁液中元素j对i的作用系数［9］：

式中：fi为铁液中i的活度系数；j为铁液中溶解的元素；eji为铁液中元素j对i的作用系数；w［j］为铁液中元素j的质量分数，%；w［i］为铁液中元素i的质量分数，%；fs为铁液中S的活度系数；αi为铁液中i的活度；αO为铁液中O的活度。

采用Si脱氧，钢液中的αO主要受w［Si］控制［20］：

若Si-O反应达到平衡，则：

式中：αSi为铁液中Si的活度；αSiO2为渣中Si O2的活度；w(Ca O)、w(Si O2)、w(Al2O3)、w(Mg O)分别为渣中Ca O、Si O2、Al2O3、Mg O的质量分数，%。

式中：w［S］0为铁液中硫的初始质量分数，%；w(S)0为渣中硫的初始质量分数，%；w［S］e为铁液中硫的最终质量分数，%；λ为渣比，%；LS为硫分配比。

假设钛渣电炉出的铁水碳含量为1.6%，然后用含固定碳83.53%、硫0.54%的粉焦对其增碳，粉焦吸收率为65%，粉焦中的硫进入铁液部分按65%计，其余35%的硫进入渣中，渣比为3.5%，生产含碳3.69%、硅0.62%的铁液。

将LF出铁前Ca O-Si O2-Al2O3-Mg OCaF2五元渣系折合成Ca O-Si O2-Al2O3-Mg O四元渣系，由式(5)～式(7)计算出，炉渣的光学碱度为0.729，由式(5)和式(8)～式(14)计算出，1593～1793K时硫在渣铁间的分配比，再由式(15)计算出，1593～1793K时LF出铁前铁液中硫的理论含量，如图6所示。

图6 1593～1793K时LF出铁前铁液中硫的理论含量Fig.6 The oretical content of sulfur in the molten iron before LFtapping at 1593～1793K

从图6中可以看出，在1593～1793 K冶炼温度下，LF出铁前铁液中硫的理论含量≤0.010%。脱硫反应的限制环节为硫在铁液中的扩散与硫在渣中的转移，LF底吹氩搅拌，使扩散边界层厚度减小和反应界面增大，提高了硫在渣金中的传质系数，铁液中的实际硫含量均≤0.030%，平均硫含量为0.015%，比较接近其理论计算值。

3 半钢利用技术应用现状

自半钢循环利用项目建成以后，攻克了对半钢进行高效脱硫、超高(低)碳、超低磷控制等技术难点，结合半钢中残余和痕量元素含量低的特点，相继开发生产了锻造用特殊钢钢锭、铸钢件、原料纯铁、炼钢和铸造用生铁，2015～2019年铁系产品的结构比例见表5，2018年半钢高值化利用率已实现了100%。由于半钢的固液两相区宽度大，在底吹氩和加盖保温工艺条件下半钢的流动性保持时间长，优化了工艺路线，冶炼生铁时，半钢直接上LF工位，同时，钛渣电炉的半钢出炉温度可下降20～50 K。

表5 2015～2019年铁系产品的结构比例(%)Table 5 The structural proportion of iron series products in 2015-2019

3.1 锻造用特殊钢钢锭

模铸法生产钢锭已有一百多年的历史，近年来随着连铸制备技术的进步，连铸生产的坯料比例在不断增加，但一些高合金钢、大断面的坯料，尤其是用在核电、水电、火电、风电等关键领域的坯料，依然采用模铸方式生产，且在一些领域关键部件制备中模铸生产方式有着不可替代的地位［21］。利用半钢开发生产了工模具钢、轧辊钢、轴承钢、不锈钢、易切削钢、电站用钢等30余个牌号，在1.3～32 t/支范围内可为顾客提供任意指定重量的钢锭，其生产工艺流程如图7所示。实现最终产品钢中气体含量H≤1.5 pp m、O≤15 pp m、N≤50 pp m，夹杂物级别A≤1.0、B≤1.0、C≤1.0、D≤1.0、Ds≤1.0。钢锭销往成都、重庆、贵阳、昆明等地区十余个厂家，通过锻造、热处理、机械加工等工序制成各类锻件，深得顾客的认可和好评。

图7 锻造用特殊钢钢锭生产工艺流程图Fig.7 Production process flow diagramof special steel ingot for forging

3.2 铸钢件

我国西南地区矿产资源丰富，有较多的冶金、矿山企业，对耐磨铸钢件、大型铸钢件的需求量大。通过以半钢作为主要入炉材料的冶炼，获得纯洁度较高的钢液，添加适量的V、Ti等合金元素调整化学成分，改善钢的微观组织，使铸件的强度、耐磨性、热导性等有较大提高，从而使产品具有较强的市场竞争力。铸钢件的生产工艺流程，如图8所示。开发了半自球磨机衬板，钢中H、O、N含量分别为1.6 pp m、15 pp m、34 pp m，非金属夹杂物级别Ⅰ型1.5级、Ⅱ型1.0级、Ⅲ型1.5级、Ⅳ型1.0级，晶粒度7级，基体组织为回火索氏体，机械性能Rm 1520 MPa、A 2%、AKV23J、HRC 48，其使用寿命较其它厂家提供的衬板同比高出20%以上。轧机牌坊是轧钢机上的关键部件，采用双包冶炼成功地合浇了63 t大型轧机牌坊，经热处理、机加工后检测分析，本体化学成分合格且分布均匀，机械性能、磁粉和超声波探伤均符合相关标准要求。

图8 铸钢件生产工艺流程图Fig.8 Production process flow diagramof steel casting

3.3 原料纯铁

工业纯铁是一种重要的钢铁基础材料，主要用于冶炼各种高温合金、耐热合金、精密合金、马氏体时效钢等航空航天、军工和民用合金或钢材，根据其用途主要分为电磁纯铁、原料纯铁和军工纯铁三大类［22］。根据半钢中难去除杂质元素含量低的优势，以及现有的装备状况，开发生产了原料纯铁，其生产工艺流程如图9所示。自2015年12月试制第一炉原料纯铁以来，至2019年底累计生产了原料纯铁6000余吨，已具备稳定生产C≤0.01%、P≤0.004%、S≤0.010%原料纯铁的能力，纯度≥99.84%，交货状态为单重1.3～2.7 t的模铸锭。

图9 原料纯铁生产工艺流程图Fig.9 Production process flow diagramof pure iron as raw material

3.4 生铁

为保证钒的收得率，提钒转炉冶炼前期炉渣中Fe O含量＞45%，分批次加入冷却剂控制半钢的升温速率，冷却剂由冷压块和生铁块构成，在保证基本冷却强度的基础上，可增加部分生铁块量，用生铁块置换部分冷压块，提高提钒转炉的废钢比［23］。于是，开发生产了低硅、低磷、低硫的炼钢用生铁供提钒转炉作冷却剂使用，铁中C≥3.5%、Si≤0.20%、

Mn≤0.03%、P≤0.045%、S≤0.050%，使用以后提钒转炉的废钢消耗可达15 kg/t［23］。球墨铸铁用生铁的生产在四川、云南是相对匮乏的，应周围铸造企业的需求，开发生产了Q10、Q12生铁，铁中Mn≤0.03%、P≤0.040%、S≤0.020%，O、H、N的含量分别为≤20×10-6、≤1.9×10-6、≤95×10-6，反球化作用指数K1［24］≤0.91，其微量元素的含量低，已被广泛地应用于离心铸管、发动机曲轴、优质电饭煲内胆等产品制造。生铁块单重2～7 kg，可按顾客特定化学成分按炉生产。生铁的生产工艺流程，如图10所示。

图10 生铁生产工艺流程图Fig.10 Production process flow diagramof pig iron

4 半钢利用发展方向

半钢循环利用项目是在原钛渣生产厂区内改建、扩建的，现场布置非常紧凑，局部地方一直受限，改善成本较高。通过市场调研与经济性分析，结合已有资源条件以及技术积累，可重点考虑以下三个方面的发展方向。

4.1 纯铁改进

YT3原料纯铁的碳含量要求≤0.005%，DT4电磁纯铁的碳含量要控制≤0.007%，它的各项磁性性能才能满足技术条件要求［25］，而各生产厂家对DT4的碳含量实际控制在0.005%以下，目前，VD脱碳工艺把碳含量控制在0.005%以下的炉次较少，还需对深脱碳工艺做更进一步地深入研究。

现利用钢锭模对原料纯铁浇铸成形，锭重1.3～2.7 t/支，长度1000～1200 mm，宽度330～550 mm，仅能用于冶金或铸造行业5 t以上生产高合金钢的感应炉，对原料纯铁需求更多的是以纯铁为原料的非晶合金、钕铁硼行业，他们的冶炼炉一般为1t以下真空感应炉，锭坯的尺寸明显偏大；电磁纯铁的交货状态主要是150 mm×150 mm～220 mm×220 mm连铸方坯以及φ30 mm轧材，应考虑上小断面成形设备。由于国家政策的影响，大型中频炉炼钢雾化铁粉将受到限制，采用“电弧炉+LF精炼炉”联合生产已成为雾化铁粉生产的主体工艺［26］，铁粉中杂质越少，填充性更好，压缩性更高，性能更一致，纯铁雾化成形也是值得探讨的。

4.2 铸造用高纯生铁

随着工业的发展和技术的进步，高性能、厚大断面铁素体球墨铸铁件的需求越来越多，等温淬火球墨铸铁件、蠕墨铸铁件也在逐步推广应用，灰铸铁件的内在质量、铸件的薄壁化，以及产品品质一致性等方面的要求日益严格，这些都要求提高铸铁材质的纯净度，降低炉料带来的干扰元素影响，高纯生铁的应用也就成了铸造行业关注的重点［27］。

在JB/T 11994-2014《铸造用高纯生铁》标准中，要求Cr、V、Mo、Sn、Sb、Pb、Bi、Te、As、B、Al十一个微量元素的含量总和，C1级≤0.05%，C2级≤0.07%，产品实物中除As元素外，其它十种微量元素和六种主元素C、Si、Ti、Mn、P、S的含量均能达到标准要求，生铁产品中As含量为0.0025%～0.0040%，超出了标准中≤0.002%的要求。开发生产铸造用高纯生铁，就必须先采取相应的技术措施使铁液中As含量降至0.002%以下。目前，虽然已获得铁水脱砷的相关数据，但对铁液脱砷的影响因素方面进行系统研究的文献尚属少见，国内外钢铁生产流程中还未形成成熟的脱砷工艺［28］，这需要与高等院校和科研院所展开合作，以期在铁液脱砷研究中取得实质性的进展。

4.3 大型铸铁件

随着国民经济的迅猛发展和科技水平的不断提高，大型铸铁件尤其是大型球墨铸铁件的研发和应用领域越来越广泛，其主要应用于大型曲轴、柴油机缸套、机体、大型机床、大型模具、大型球磨机、发电设备、石油裂化反应器、加氢反应器、大径管道及管件等。

铁液是铸铁件质量之本，生产高质量的大型铸铁件，不仅仅是控制铁液中的P、S含量，还要考虑各种有害元素如 V、Ti、As、Pb、Te等微量元素含量［29］。利用半钢生产的铸造生铁中有害元素含量低，目前，除As元素含量略超标外，其它元素的含量均能达到铸造用高纯生铁标准的要求；另一方面，单批次可提供28～32 t优质原铁液，若采用双包合浇工艺则单批次可提供60 t左右的优质原铁液，这为大型铸铁件的开发提供了较好的必要条件。