银对泡沫铜阴极电还原脱氮性能的影响及机制初探

吕文静，李媛娣，杨悦，杨春维

(1.吉林师范大学 吉林省高校环境材料与污染控制重点实验室，吉林 四平 136000； 2.吉林师范大学 环境科学与工程学院，吉林 四平 136000；3.大连汇能咨询有限公司，辽宁 大连 116023)

近年来，由于氮肥的过量使用、工业废水的排放等[1-3]使大量含氮废水排入水体，引起水体富营养化问题。饮用水中含有亚硝酸盐氮也会引发胃癌等疾病[4-5]。因此，世界卫生组织规定饮用水中氮的浓度不超过11.3 mg/L[6]。现行脱氮技术包括物化法和生物反硝化技术，但存在处理成本高[7]、易引发二次污染等问题[8]。电还原技术因其简单高效等特点引起了广泛关注[9-10]。泡沫铜具有丰富的孔洞结构[11-13]；银具有良好的电子传递性能[14-15]，因此本实验以载银泡沫铜为阴极，石墨纸为阳极测试了该系统的电还原脱氮性能。通过对实验结果和机理的分析，为含氮废水的处理提供了一定的理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

泡沫铜、邻苯二甲酸氢钾、无水硫酸钠、硝酸钾、氯化钠、碘化钾、氢氧化钠、碘化汞、硫酸银、硝酸银、浓硫酸、重铬酸钾均为分析纯。

d/max-3c X-射线衍射仪；KPS6005D型数控直流稳压电源；UV759型紫外可见分光光度计；HI839800 COD消解仪；85-2A型数显恒温磁力搅拌器。

1.2 实验方法

1.2.1 载银泡沫铜电极的制备 将购买的一定孔径泡沫铜裁剪为(40 mm×30 mm)大小、依次经过酸洗、乙醇超声、去离子水冲洗，去掉表层氧化层和油脂。然后浸入到一定浓度AgNO3溶液中，进行浸渍反应，按照理论计算质量负载值，将载Ag泡沫铜命名为：0.5%，1%，2%，3%及4% 载Ag泡沫铜电极。浸渍反应后将电极取出，用去离子水清洗后在真空干燥箱50 ℃烘干备用。

1.2.2 电还原脱氮方法 取25 mL浓度为 100 mg/L 的邻苯二甲酸氢钾，25 mL 浓度为 100 mg/L 的硝酸钾，30 mL 浓度为5 g/L的硫酸钠，混合均匀后移入方形电解槽(70 mm×30 mm×40 mm)中。以石墨纸(40 mm×30 mm)为阳极，泡沫铜(40 mm×30 mm)为阴极，在不同设定恒流条件下开始电解。改变pH、电流值、阴极材料等条件，每隔一定时间取样测定相应硝态氮、氨氮、COD值，计算去除率并确定最佳条件，讨论中，将硝态氮与氨氮总和记为“近似总氮值”。

1.2.3 分析方法 COD采用快速消解-分光光度法(HJ/T 399—2007)测定；硝态氮采用紫外分光光度法(HJ/T 346—2007)测定；氨氮采用纳氏试剂分光光度法(HJ 535—2009)测定。

2 结果与讨论

2.1 电极的XRD表征

图1为制备的0.5%载Ag泡沫铜电极XRD表征谱图。

图1 载银泡沫铜电极的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of silver loaded foamy copper electrode

由图1可知，在2θ为 39.14，45.47，65.39，78.30°处的四个峰分别对应为六方相银的(1-12)、(103)、(110)和(202)晶面，Cu在74.82°和51.25°及44.13°处的峰即为铜，对应的晶面为(220)、(200)、(111)，说明泡沫铜上负载了银。

2.2 初始pH值对脱氮效果的影响

实验首先考察了泡沫铜阴极电还原脱氮反应中pH值对脱氮效果的影响。在电流密度为 8.3 mA/cm2条件下，结果见图2。

图2 不同pH条件对硝态氮降解的影响 及120 min时总氮和氨氮的变化Fig.2 Effects of different pH conditions on nitrate nitrogen degradation and changes of total nitrogen and ammonia nitrogen at 120 min

由图2可知，当pH=5.0时对硝态氮的去除率可以达到64.0%，近似总氮值的去除率也有64.0%。当pH=3.0时，水中硝态氮的去除率为57.0%，近似总氮值去除率为47.0%；pH=9.0时，对水中硝态氮和近似总氮值的去除率分别为58.0%和48.0%。由此可知，pH过高或过低，都不利于水体脱氮，因此选择pH=5.0为后续实验最佳条件。

2.3 电流密度对脱氮效果的影响

研究还考察了不同电流密度对泡沫铜阴极电还原脱氮反应的影响。反应条件为初始pH为5.0，改变不同电流密度，其脱氮反应结果见图3。

由图3可知，当系统电流值为8.3 mA/cm2时，电还原系统脱氮效果较好，硝态氮的去除率可达64.0%，近似总氮值的去除率为66.0%。当系统电流值<8.3 mA/cm2时，水中含氮物质的去除率随电流值的增加而增加，硝态氮的去除率从29.0%提升至64.0%，近似总氮值去除率从26.0%提升至66.0%。这是由于电流的增加提高了电极的氧化还原能力，水体中的含氮物质被氧化为氮气逸出水体，从而降低了体系内氮的含量，达到脱氮的目的。当系统电流值>8.3 mA/cm2时，水中氮的去除率出现了小幅度的回落。其中，硝态氮去除率最低降至58.0%，近似总氮值的去除率最低降至51.0%。说明电流过大，体系对电流的有效利用率随之降低，从而造成能源浪费，后续研究采用电流密度为 8.3 mA/cm2作为反应条件之一。

图3 不同电流密度对硝态氮降解的影响 及120 min时总氮和氨氮的变化Fig.3 Effect of different current density on nitrate nitrogen degradation and changes of total nitrogen and ammonia nitrogen at 120 min

2.4 载Ag泡沫铜阴极对脱氮效果的影响

通过上述实验结果可以确认，泡沫铜作为阴极的电还原反应，对水中硝态氮和近似总氮值均具有一定去除效果，但是，其去除率为50%～60%。本研究进一步通过负载Ag，试图提高其电还原脱氮效果，并在上述设定的反应条件下，考察了不同载Ag量对其影响的规律，其结果见图4。

图4 不同载银量对硝态氮降解的影响 及120 min时总氮和氨氮的变化Fig.4 Effect of different silver loads on nitrate nitrogen degradation and changes of total nitrogen and ammonia nitrogen at 120 min

实验还对电还原脱氮过程中，溶液COD值的变化进行了研究，结果见图5。

图5 电还原脱氮反应中溶液COD值的变化Fig.5 Change of COD in solution during electro reduction denitrification

由图5可知，溶液的COD值随着反应的进行并无明显的趋势变化，均在35～75 mg/L范围内波动。由此可知，以石墨纸作为阳极的电还原系统中，阳极氧化降解有机污染物效果并不理想。同时也表明了阴极的还原过程与水中有机污染物的浓度关系不大，从而避免了生物脱氮技术需要充足的碳源而二级污水处理出水中碳源不足的脱氮技术问题。

2.5 阴极总氮去除机理分析

根据上述研究结果可知，硝态氮在电氧化还原系统中，会发生还原反应，产生氨氮，且近似总氮值也有大幅度下降，可见体系中发生反硝化反应，具体反应见图6和反应式(1)～式(6)[16-17]。

图6 载银泡沫铜阴极降解机理示意图Fig.6 Schematic diagram of degradation mechanism of silver loaded foamy copper cathode

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

N2↑+2H2O+2OH-(6)

3 结论

(1)载Ag泡沫铜作为阴极的电还原技术对废水中硝态氮和总氮的去除具有很好的效果，当体系的阴极材料为0.5%载Ag泡沫铜时，在初始pH为5.0，电流密度为8.3 mA/cm2的条件下，硝态氮、近似总氮值的去除率分别可以达到94.0%和82.0%。

(2)本电还原脱氮体系在偏酸性的条件下更有利于脱氮，而过高的电流密度会影响体系总体脱氮效率，而且，载Ag量的多少(0.5%～4%m/m范围内)对脱氮效果影响并不明显。

(3)本电还原脱氮技术受碳源影响较小，可以满足低碳源条件下含氮污水的脱氮需求。