纳米六方氮化硼负载离子液体润滑添加剂的摩擦学特性

何忠义，贾广跃，2，张萌萌，2，晏金灿，熊丽萍，纪红兵

（1 华东交通大学材料科学与工程学院，江西南昌330013； 2 中山大学惠州研究院，广东惠州516081； 3 惠州学院化学与材料工程学院，广东惠州516007； 4 中山大学化学学院，精细化工研究院，广东省低碳化学与过程节能重点实验室，广东广州510275； 5 广东石油化工学院化学工程学院，广东茂名525000）

引 言

近年来，纳米材料特别是层状纳米材料由于其特殊的性质如尺寸小、比表面积大、层间分子间作用力小等特点被广泛应用于润滑油添加剂[1−3]。这类材料不仅可以降低摩擦系数，还可以提高承载能力，大幅改善接触面的抗磨减摩性能[4−5]。与传统的有机润滑添加剂如二烷基二硫代磷酸锌盐等相比，它们不仅化学稳定性更好，还减少了毒性与环境污染，在环保、可持续性发展方面更有优势[6]。

纳米六方氮化硼具有类石墨烯层状结构，层间的范德华力作用比层中硼和氮的共价键作用力弱得多，导致层间易剪切滑移[7−8]，是一种良好的纳米润滑材料，相比石墨烯等二维层状材料具有更高的化学稳定与抗氧化性能。作为良好的耐热材料，在900℃高温下，仍然保持结构稳定且摩擦系数几乎不变[9]。六方氮化硼的负荷性能也优于其他层状材料，不含硫、磷和卤素，且生产成本较为低廉，可作为绿色润滑添加剂[10]。但由于常见的六方氮化硼粒径较大，表面官能团很少，表面能较高，对有机溶剂的亲和力较差，粒子间范德华力的作用使它们容易在基础油中团聚，不能够稳定地分散，且不能与金属摩擦副表面产生良好的吸附作用，导致润滑效果不佳[11]。

离子液体是阴阳离子组成的室温熔融盐，近年来研究者们对离子液体作为润滑添加剂进行了广泛研究，研究表明离子液体由于其很强的极性对金属基材具有很强的表面吸附性能[12]，且在很多时候还具有优异的摩擦学性能[13]。在高载荷下离子液体还可以发生分解并发生摩擦化学反应[14−15]，从而提高了抗磨减摩效果。特别是由于离子液体与水性体系有很好的相容性，很容易在水性润滑体系中使用。而水性润滑体系由于有良好的散热性能、低毒性和耐火性等特点越来越受到关注，其中聚乙二醇400(PEG400)常被用作水性润滑体系的基础液[16−18]。

本文合成了油酸咪唑离子液体(OL−IL)并将其负载于超声剥离的纳米六方氮化硼(h−BN)上，制备了六方氮化硼负载油酸咪唑离子液体(OL−IL/h−BN)润滑添加剂，利用SEM、TEM、FTIR、TG 及XRD 等表征手段对添加剂进行了表征，利用Zeta 电位测试等手段表征了其在PEG400 中的分散稳定性。利用四球摩擦磨损试验机测试了其在PEG400 中的摩擦学性能，并利用SEM 和XPS 对其磨斑表面形貌和成分进行了分析。

1 实验材料和方法

1.1 材料

六方氮化硼(纯度≥99%)，南京先丰纳米材料科技有限公司；溴代正丁烷、N−甲基吡咯烷酮(NMP)、N−甲基咪唑，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；油酸钠，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 分析测试仪器

STA409PC 型热重分析仪(TG)，德国Netzsch 公司；MS−10A 型四球摩擦磨损试验机，厦门天机自动化有限公司；DHG−9123A 型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；JT−1027HT 超声波清洗机，深圳市洁拓电子科技公司；Nicolet6700−Contiuum 型傅里叶变换红外光谱，美国Thermo Scientific 公司；SU−1510 型扫描电子显微镜(SEM)，日本日立高新技术公司；FEI Tecnai G2F30 透射电子显微镜(TEM)，美国FEI 公司；D−Max 2200VPC 型X 射 线 衍 射 仪(XRD)，日 本Rigaku 公 司；PHI Quantera II 型X 射 线 光 电 子 能 谱 仪(XPS)，日 本Ulvac−Phi 公司；Zetasizer Nano ZS90 型动态光散射仪，英国马尔文仪器有限公司。

1.3 纳米六方氮化硼负载油酸咪唑离子液体材料制备

油酸咪唑离子液体的合成过程如图1 所示[19]。取N-甲基咪唑(12.36 g，150 mmol)加入圆底烧瓶中，加入溴代正丁烷(24.50 g，178 mmol)，80℃水浴加热搅拌24 h。反应结束后，用乙酸乙酯洗涤3 次，70℃真空干燥8 h，制得黄色黏稠状液体1−丁基−3−甲基咪唑溴盐中间体23.30 g，产率71.91%。取中间体(2.19 g，10 mmol)加入油酸钠(3.04 g，10 mmol)在水中室温搅拌20 h 进行离子交换[20−22]，旋蒸，真空干燥12 h 至恒重，得到黄色黏稠状液体OL−IL 2.09 g，产率49.80%。

图1 油酸咪唑离子液体的合成Fig.1 The schematic illustration of the synthesis of OL−IL

图2 六方氮化硼负载油酸咪唑离子液体的合成Fig.2 The schematic illustration of the synthesis of OL−IL/h−BN

六方氮化硼负载油酸咪唑离子液体的合成过程如图2所示[23]。向200 ml N−甲基吡咯烷酮中加入六方氮化硼(6.00 g，240 mmol)，超声(220 V，50 Hz，1500 W)24 h，将上述分散液在8000 r/min 的条件下离心30 min，下层沉淀用无水乙醇洗涤，真空干燥8 h，得到剥离后的六方氮化硼(h−BN)1.70 g，回收率28.33%。在圆底烧瓶中依次加入剥离后的六方氮化硼(1.00 g，40 mmol)、OL−IL(0.50 g，1.1 mmol)和50 ml 甲苯，90℃搅拌回流24 h，冷却至室温后抽滤，用二氯甲烷洗涤，60℃真空干燥12 h，得到白色固体OL−IL/h−BN产物0.92 g[24]，产率61.30%。

1.4 分散稳定性测试

(1)将0.5%(质 量)的h−BN 和OL−IL/h−BN 在PEG400 中超声分散10 min，得到白色悬浮液，室温静置，每天观察其分散情况。

(2)配制0.5%(质量)的h−BN 和OL−IL/h−BN 的PEG400分散液，测试Zeta电位进行比较。

1.5 摩擦学性能测试

将0.5%(质量)的OL−IL、h−BN 和OL−IL/h−BN分散到PEG400 中制得分散液，利用四球摩擦磨损试验机进行摩擦学性能测试，实验条件：载荷(392±2) N、(196±2) N，30℃，转速1200 r/min，实验时间30 min。实验所用钢球为GCr15 轴承钢(上海钢球厂)，硬度为(58±2)HRC，直径为12.7 mm，摩擦系数(FC)由计算机直接记录得出，磨斑直径(WSD)用显微镜测量，取三个钢球平均值，两次实验磨斑直径误差不超过5%。

2 实验结果与讨论

2.1 结构表征

六方氮化硼、剥离后的六方氮化硼以及OL−IL/h−BN 的SEM 图如图3 所示，从图3(a)可见原始六方氮化硼呈大的块状片层结构，颗粒较厚，而从图3(b)可以看出剥离后的h−BN 颗粒较小，颗粒紧密地堆积在一起，比表面积较大，也说明超声剥离成功。图3(c)则显示出OL−IL/h−BN 同样表现出片层状小颗粒，颗粒排列更加有序。这说明油酸咪唑离子液体可能吸附于表面，但并未改变氮化硼结构[25]。

图4 为OL−IL/h−BN 的TEM 图，图中清晰显示了其片层状结构，在高分辨下可以明显观察到平行线特征，通过测量其晶面层间距为0.33 nm，这与h−BN的层间距非常接近[26−27]。

图5 为材料的红外光谱、热重和XRD 分析。图5(a)为六方氮化硼、油酸咪唑离子液体和六方氮化硼负载离子液体的红外光谱图，从图中可以看出h−BN 在817 cm−1处出现了明显的吸收峰，可以归属于氮化硼B—N—B 键的面外弯曲振动，1375 cm−1处的强吸收峰可以归属于B—N 的面内伸缩振动[28]。OL−IL 在2929 cm−1和2852 cm−1处的特征峰分别归属于甲基和亚甲基伸缩振动，羰基的吸收峰在1631 cm−1处[29]。与h−BN 相比，OL−IL/h−BN 出现了2941 cm−1、2858 cm−1处的特征峰,这可以归属于甲基和亚甲基伸缩振动，1660 cm−1处的特征峰可以归属于油酸咪唑离子液体上的羰基伸缩振动，未经过改性的h−BN 没有以上吸收峰，这表明在六方氮化硼表面负载了油酸咪唑离子液体。

图3 六方氮化硼(a)、剥离后的六方氮化硼(b)和OL−IL/h−BN(c)的SEM图Fig.3 SEM images of h−BN(a),h−BN after exfoliation(b)and OL−IL/h−BN(c)

图5(b)为h−BN、OL−IL和OL−IL/h−BN的热重曲线，由图可见，从室温到700℃，超声剥离后的h−BN质量损失很小,可能仅仅由于水分的损失。OL−IL在442℃时残余的质量分数为15.6%，说明了OL−IL高温下大量分解。相比之下，六方氮化硼负载油酸咪唑离子液体在室温至700℃质量损失较为明显。在700℃时OL−IL/h−BN 剩余质量分数为90.7%，而h−BN 在700℃时，剩余质量分数为98.76%，这可能是由于在升温过程中，负载到六方氮化硼表面上的油酸咪唑离子液体高温分解导致质量损失，可以发现离子液体的负载率为8.01%[30]，这同样说明油酸咪唑离子液体负载在六方氮化硼表面上，这与TEM和红外光谱结果一致。

图4 OL−IL/h−BN的TEM图Fig.4 TEM images of OL−IL/h−BN

图5(c)为h−BN 和OL−IL/h−BN 的XRD 谱图，由图可见主要特征峰都在26.52°、41.62°、50.24°和76.06°处，可分别归属于h−BN的(002)、(100)、(102)和(110)晶面，图中衍射峰较强且尖锐，证明了样品具有良好的结晶度，没有发现具有明显的杂质峰，这表明样品具有较高的纯度。这与h−BN 的六方结构(JCPDS Card No.34−0421)一致。结果表明，六方氮化硼负载油酸咪唑离子液体，并未影响其晶体结构[31]，这与SEM图显示结果一致。

0.5%(质量)h−BN 和0.5%(质量)OL−IL/h−BN 在PEG400 中的分散性能如图6 所示，从图中可以看出，与OL−IL/h−BN 相比，h−BN 在第4 d 开始出现明显聚集，而OL−IL/h−BN 分散充分且稳定。9 d 后0.5%(质量)h−BN 产生大量沉淀，而0.5%(质量) OL−IL/h−BN 依然保持稳定分散，说明经过离子液体改性后的六方氮化硼具有良好的分散稳定性。分散液还进行了Zeta 电位测试，结果显示0.5%(质量)h−BN 的Zeta 电位为13.9 mV，而0.5%(质量) OL−IL/h−BN 的Zeta 电位为71.8 mV，OL−IL/h−BN 电势绝对值远远高于h−BN，分散稳定性较好，说明OL−IL/h−BN在PEG400 可以形成稳定分散的体系[32]。这可能是由于六方氮化硼负载离子液体后，极性亲水的离子液体在表面更容易与PEG400 相溶，使添加剂在PEG400中的分散稳定性得到大大提升[33]。

图5 h−BN、OL−IL、OL−IL/h−BN的红外谱图(a)、热重曲线(b)和h−BN、OL−IL/h−BN的XRD谱图(c)Fig.5 FTIR spectra(a)and TG curves(b)of h−BN,OL−IL,OL−IL/h−BN;XRD patterns of h−BN,OL−IL/h−BN(c)

图6 0.5%(质量)h−BN(左)和0.5%(质量)OL−IL/h−BN(右)在PEG400中的分散性能Fig.6 The dispersion of 0.5%(mass)h−BN(left)and 0.5%(mass)OL−IL/h−BN(right)in PEG400

2.2 OL-IL/h-BN的摩擦学性能

392 N 与196 N 下PEG400 和0.5%(质量)h−BN、0.5%(质 量)OL−IL 以 及0.5%(质 量) OL−IL/h−BN PEG400 分散液的摩擦系数和磨斑直径如图7 所示，从图中可以看出PEG400 的摩擦系数与磨斑直径较大，当加入0.5%(质量)h−BN 时，摩擦系数和磨斑直径都有所降低，这可能是由于六方氮化硼作为类石墨烯层状纳米材料，层间由于弱的范德华力作用而易滑移，具有良好的润滑效果，但由于六方氮化硼较小的尺寸及表面较少的官能团[12]，表面能相对较高，使其在PEG400 中的分散稳定性及金属摩擦副表面吸附性较差，导致摩擦性能提高有限[34]。当加入0.5%(质量)OL−IL 时，摩擦学性能同样有所提升，这可能是由于油酸咪唑离子液体末端极性基团对金属摩擦副表面产生化学吸附作用，长碳链有序排列形成一层化学吸附膜保护了接触面[26]。而当0.5%(质量) OL−IL/h−BN 加入到PEG400 中时，在392 N 或196 N 下，摩擦系数分别为0.059 和0.064，与h−BN 相比，分别降低了25.32%和22.89%。可以看出摩擦系数有非常明显降低，这可能是由于OL−IL/h−BN 添加剂中的离子液体首先能在摩擦副表面形成了良好的化学吸附膜，也能更好地分散在基础液中，继而六方氮化硼的层状结构能更好地在摩擦副之间起作用，从而有效降低了接触面摩擦磨损。整体来说，在392 N和196 N时摩擦学性能的变化趋势相当，说明添加剂在相对比较宽的载荷范围内都有很好的适应性，潜在可用于多种应用场景[35−36]。

图7 不同载荷下，PEG400和0.5%(质量)h−BN、0.5%(质量)OL−IL、0.5%(质量)OL−IL/h−BN PEG400分散液的摩擦系数和磨斑直径Fig.7 Friction coefficient and wear spot diameter of PEG400 and 0.5%(mass)h−BN,0.5%(mass)OL−IL,0.5%(mass)OL−IL/h−BN PEG400 dispersion under different loads

图8 不同载荷下，PEG400和0.5%(质量)h−BN、0.5%(质量)OL−IL、0.5%(质量)OL−IL/h−BN PEG400分散液的摩擦系数动态曲线Fig.8 Friction coefficient curves of PEG400 and 0.5%(mass)h−BN hybrid,0.5%(mass)OL−IL hybrid,0.5%(mass)OL−IL/h−BN PEG400 dispersion hybrid lubricated under different loads

在392 N 和196 N 下，PEG400 和0.5%(质量) h−BN，0.5%(质 量) OL−IL，0.5%(质 量) OL−IL/h−BN PEG400 分散液的摩擦系数动态曲线如图8 所示。通过对比发现，392 N下，PEG400摩擦系数为0.097，且曲线存在较大波动，这说明基础液不能很好地抗磨减摩。196 N 下，PEG400 摩擦系数为0.101，曲线较为稳定，这可能是由于低载荷情况下摩擦磨损相对没有高载荷剧烈。在392 N 与196 N 下，当0.5%(质量) h−BN 或0.5%(质 量) OL−IL 添加到PEG400中，摩擦系数分别降低至0.079、0.083 和0.084、0.079。0.5%(质量) h−BN 的摩擦曲线保持较大波动，表明六方氮化硼在表面的作用不稳定，这可能是由于六方氮化硼团聚引起的，0.5%(质量) OL−IL的摩擦曲线波动较小，但平均摩擦系数较大，这可能是由于离子液体可以在表面形成化学吸附膜，但不能持续减摩。因此单独的油酸咪唑离子液体和六方氮化硼都有显示出一定的摩擦学性能，但效果不佳。在392 N和196 N下，当0.5%(质量)OL−IL/h−BN 加入时，摩擦系数降低至0.059和0.064。摩擦系数降至最低且摩擦曲线波动较小，结果表明，离子液体可以有效吸附在摩擦副表面上形成的吸附膜，而层状六方氮化硼则可以生成摩擦化学反应膜，起到减摩抗磨的作用，从而实现整体较为稳定的摩擦过程[37−38]。

2.3 钢球磨斑表面形貌分析

图9 是392 N 下加入PEG400 和0.5%(质量) h−BN、0.5%(质量) OL−IL/h−BNPEG400 分散液后进行摩擦实验后的钢球表面SEM 磨斑形貌。从PEG400基础液[图9(a)、(b)]的磨斑可以看出，磨斑直径最大，说明磨损严重，另外还存在大量沟槽、较深的划痕，接触面产生一定的腐蚀磨损。当0.5%(质量)h−BN添加到PEG400中，如图9(c)、(d)所示，磨损情况并未得到明显改善，一些区域出现不均匀外观，这可能是由于0.5%(质量) h−BN 失效造成的，未改性的六方氮化硼润滑性能不能很好地发挥，在这种情况下，摩擦副表面不能得到很好的保护。0.5%(质量)OL−IL/h−BN 添加至PEG400 中如图9(e)、(f)所示，磨痕表面更加光滑、磨痕浅而细且较为规整，其磨斑直径最小，且磨斑表面的腐蚀磨损情况得到改善，OL−IL/h−BN 的加入明显降低了体系的磨损。这可能是由于OL−IL/h−BN 的层状结构，层间很容易发生滑动，其具有高硬度、耐腐蚀等特性，在摩擦过程中不易破碎，减少磨粒磨损的形成且在摩擦副表面具有良好的吸附性，形成了良好的润滑保护膜，对摩擦减少具有较大的作用[39]。在摩擦过程中其可能填充在摩擦表面的沟槽与裂纹和其他缺陷中，对磨痕表面具有一定的保护和修复作用，能够与接触面发生摩擦化学反应形成了摩擦化学反应膜[40]，避免粗糙面的直接接触，从而降低了摩擦磨损[41−42]。

图9 加入PEG400(a)～(b)和0.5%(质量)h−BN(c)～(d)和0.5%(质量)OL−IL/h−BN(e)～(f)PEG400分散液的钢球磨痕表面SEM图Fig.9 SEM images of the wear scar on the balls lubricated with PEG400(a)—(b),0.5%(mass)h−BN(c)—(d),0.5%(mass)OL−IL/h−BN(e)—(f)PEG400 dispersion

图10 加入0.5%(质量)OL−IL/h−BNPEG400分散液的钢球磨痕表面XPS分析Fig.10 XPS spectrum of C 1s(a),O 1s(b),Fe 2p(c),B 1s(d),N 1s(e)on the surface of the wear scar lubricated with 0.5%(mass)OL−IL/h−BN PEG400 dispersion

对加入OL−IL/h−BN PEG400 分散液的钢球表面的磨斑进行XPS 分析结果如图10所示，由图可见C 1s 的结合能分别位于284.8、288.5 和285.8 eV，分别归属于C sp3 (C—C/C—H)、—COO−，及附着在咪唑环氮原子上的烷基[23]，说明了摩擦过程中形成的摩擦化学反应膜可能含有有机物，钢球表面产生的吸附膜经过摩擦化学反应形成了摩擦化学反应膜保护摩擦副表面。O 1s 的结合能分别位于530、531.5 和532 eV，说明磨痕表面有Fe2O3、B2O3的生成，可能是由于在摩擦过程中，硼的氧化反应或部分六方氮化硼边缘缺陷位B—OH 氧化反应和PEG400 的摩擦化学反应产物。Fe2O3是润滑膜中重要组成成分，有利于改善抗磨减摩性能。Fe 位于724.6 和710.8 eV 的结合能为Fe 2p3/2和Fe 2p1/2峰，主要是形成了Fe2O3和B2O3，在706.8 和720.1 eV 处可能是存在少量的Fe(0)[36]。B 1s峰和N 1s峰的归属于OL−IL/h−BN 添加剂吸附于摩擦副表面，并发生了摩擦化学反应，在表面生成B2O3等摩擦反应膜[43]。以上的XPS 分析说明，添加OL−IL/h−BN 的PEG400在摩擦表面生成了B2O3、Fe2O3等边界润滑膜，增强了其抗磨减摩性能。

图11 0.5%(质量)h−BN与0.5%(质量)OL−IL/h−BN PEG400分散液中添加剂润滑示意图Fig.11 Schematic diagram of the lubrication mechanism of water−based lubricant containing 0.5%(mass)h−BN and 0.5%(mass)OL−IL/h−BN PEG400 dispersion

添加剂在水基基础液中可能的摩擦过程如图11所示，h−BN具有类石墨烯层状结构，层间的范德华力作用比层中硼和氮的共价键作用力弱得多，导致层间易剪切滑移，从而提高了摩擦学性能，当h−BN添加至PEG400中时,h−BN由于其表面高的表面能使它们容易在基础油中团聚，导致分散稳定性不佳，h−BN表面官能团较少,其在金属摩擦副表面的吸附性较差，润滑效果不佳。而当加入OL−IL/h−BN时，由于油酸咪唑离子液体易与PEG400互溶，经过离子液体负载后,OL−IL/h−BN的分散稳定性得到显著改善，其末端极性基团易与金属摩擦副表面缺电子空位发生化学键合作用产生化学吸附,提高了h−BN的表面吸附性，形成一层化学吸附膜，且OL−IL/h−BN颗粒易于填充在摩擦副表面凹坑内，起到表面修复作用，在摩擦过程中形成的化学反应膜增强了接触面的抗磨减摩效果，从而降低接触面的摩擦磨损。

3 结 论

本文合成了油酸咪唑离子液体(OL−IL)并将其负载于超声剥离的纳米六方氮化硼(h−BN)上，制备了六方氮化硼负载油酸咪唑离子液体(OL−IL/h−BN)润滑添加剂并用于PEG400中，结论如下。

(1)从SEM、TEM、FTIR、TG 及XRD 等表征结果可见离子液体OL−IL 成功负载到h−BN 上，而h−BN的晶型并未发生改变，负载量为8.01%。

(2)OL−IL/h−BN 在PEG400 中可以保持9 d 不沉降，Zeta电位也显示有很好的分散稳定性，这可能是h−BN 表面的油酸咪唑离子液体易与PEG400 相容，因而分散稳定性得到大幅提升。

(3)当加入0.5%(质量) h−BN 时，摩擦学性能有所提升但都不是很明显，这可能是由于六方氮化硼在PEG400 中分散稳定性差以及易于团聚。而当0.5%(质量) OL−IL/h−BN 加入到PEG400 中时，摩擦系数有非常明显的降低，这可能是由于OL−IL/h−BN添加剂中的离子液体首先能在摩擦副表面形成良好的化学吸附膜，也能更好地分散在基础液中，继而六方氮化硼的层状结构能更好地在摩擦副之间起作用，从而有效降低了接触面摩擦磨损。

(4)磨斑表面的XPS 结果显示表面膜中含有化学吸附膜以及Fe2O3和B2O3等化学反应膜，这些膜的形成对减摩抗磨性能起到至关重要的作用。

符 号 说 明

COF——摩擦系数

h−BN——六方氮化硼

OL−IL——油酸咪唑离子液体

OL−IL/h−BN——六方氮化硼负载离子液体

t——摩擦实验持续时间，s

WSD——磨斑直径