原位双金属纳米颗粒YST复合阳极的构筑及其直接碳催化性能研究

陈海涛，乔金硕，王振华，孙旺，李海军，孙克宁

（1 北京理工大学化学与化工学院，化学电源与绿色催化北京市重点实验室，北京100084； 2 珠海银隆新能源有限公司，广东珠海519000）

引 言

直接碳−固体氧化物燃料电池（DC−SOFCs）是一种能够以环保、高效的方式，将碳燃料的化学能转换为电能的电化学能量转换装置，备受学者关注[1−3]。通过在固体碳燃料中添加熔融碳酸盐，可以增加碳/阳极/电解质三相界面的电化学反应区域，进一步提高了电池性能[4−7]。DC−SOFCs 阳极对碳燃料的催化活性是影响电池性能的重要因素，因此开发具有高的碳催化氧化能力的阳极材料是目前DC−SOFC 的研究热点。同时，应用于DC−SOFCs 的阳极材料，在阳极还原氛围中应具有良好的电导率和稳定性。传统的氧化镍及其复合材料用作DC−SOFCs阳极材料时，虽然能在700～900℃的工作温度范围内获得较高的功率密度，但电池长时间工作过程中会在镍阳极表面积炭，降低材料的催化活性，导致电池的稳定性差，输出功率大幅度衰减[8−9]。当混合离子和电子导体（MIEC）材料用作DC−SOFC 阳极时，由于其具有良好催化活性和离子传导能力，碳的电化学氧化反应区域可以从阳极和电解质的界面延伸至阳极和碳燃料接触区，增加了碳发生电化学氧化反应的活性面积。因此，具有钙钛矿结构的MIEC 材料是性能优异的DC−SOFC 阳极材料之一[10−11]。其中，钛酸锶（SrTiO3）在还原气氛中表现出优异的物理和化学稳定性，并具有良好的耐硫性和对碳的催化能力，成为具有钙钛矿结构的MIEC 材料 的 研 究 热 点[12−14]。Kulkarni 等[15]以La0.3Sr0.7TiO3（LST）和La0.3Sr0.7Ti0.93Co0.07O3（LSTC）作为DC−SOFCs阳极材料时，电池的最大功率密度为6 mW·cm−2和25 mW·cm−2。虽然A 位La3+掺杂的SrTiO3材料在还原条件下，具有更高的电子电导率和良好的化学稳定性，但其较低的离子电导率会导致阳极极化增加，进而影响了电池的整体性能。最近，Zhao 等[16−17]报道了Y3+掺杂的Y0.08Sr0.92TiO3（YST）材料，在800℃氢气气氛中具有良好的稳定性，电导率高达71 S·cm−1。随后，Gao 等[18]又采用B 缺位的方法修饰了YST，虽然总电导率有所降低，但离子电导率得以提高，因此B 缺位的YST 有望成为性能优异的SOFC阳极材料。

当钙钛矿材料表面原位析出纳米金属颗粒时，可以显著提升材料的电催化能力[19−20]。Barnett等[21−23]首次应用原位析出法得到了表面析出Ni 和Ru纳米颗粒的La0.8Sr0.2Cr1−yXyO3−d（X=Ni，Ru）钙钛矿材料。在各类钙钛矿材料表面原位析出Ni[24]、Cu[25]以及Co−Fe 合金[26]的纳米颗粒被相继报道，用于SOFC 后有效提高了电池的输出性能。其中，材料表面析出Cu纳米颗粒能有效提高材料的耐硫性，对H2和CO 的电化学氧化过程也有一定的催化作用[25,27−28]。而Co 纳米颗粒的析出可以降低阳极极化，改善电池性能[29]。Adijanto 等[30]报道，在973 K 的湿氢气中，锆石型氧化物Ce0.8Sr0.1Cu0.05TM0.05VO4−0.5x(TM=Ni or Co)发生相变形成钙钛矿结构，并析出了Co 相和Cu 相分离的Cu−Co 混合物，但该材料用于SOFC阳极时性能不稳定，有待进一步改进。

本文采取原位析出金属纳米颗粒和B位缺位相结合的策略对YST 材料进行研究。根据前期研究结果，YST的B位掺杂Cu元素的量为0.1，保证Cu纳米颗粒的析出。在此基础上，掺杂不同比例的Co元素进一步取代B 位的Ti 元素，得到不同掺杂比例的Y0.08Sr0.92Ti0.9−xCu0.1CoxO3−δ(YST0.9−xCCox, x=0,0.1,0.2,0.3)材料，研究YST0.9−xCCox材料在800℃条件下的还原气氛中表面析出金属纳米颗粒后对碳和CO 的催化氧化能力及其作为DC−SOFC 阳极时电池的电输出性能和稳定性。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

1.1.1 实验试剂 实验中所用的材料与试剂包括美国Fuel Cell Materials公司高纯的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3（LSCF）、La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3（LSGM）和Ce0.8Gd0.2O1.9（GDC），北京市通广精细化工公司分析纯的Ti(OC4H9)4，国药集团化学试剂有限公司分析纯的Cu(NO3)2·3H2O、Y(NO3)3·6H2O，天津市福晨化学试剂厂分析纯的Co(NO3)2·6H2O，阿拉丁试剂（上海）有限公司分析纯的C4H6O4Sr 和粒径为37 μm 的活性炭，阿法埃莎化学有限公司分析纯的N,N−二甲基甲酰胺，北京华腾化工有限公司分析纯的K2CO3，天津市福晨化学试剂厂分析纯的Li2CO3，天津市光复精细化工研究所分析纯的松油醇，北京市通广精细化工公司分析纯的可溶性淀粉、一水合柠檬酸，国药集团化学试剂有限公司化学纯的乙基纤维素和聚乙烯醇（PVA 含量≥99.0%），贵研铂业股份有限公司的银浆和规格为φ0.2/φ0.4 的银丝；上海市合成树脂研究所的导电胶；Aremco 公司的陶瓷胶。

1.1.2 阳极材料和碳燃料的制备 通过一步燃烧法制备Co掺杂的Y0.08Sr0.92Ti0.9−xCu0.1CoxO3−δ(YST0.9−xCCox,x=0,0.1,0.2,0.3)阳极材料。步骤如下：首先，按化学计量比称取Y(NO3)3∙6H2O、C4H6O4Sr、Cu(NO3)2∙3H2O和Ti(OC4H9)4，其中，柠檬酸的物质的量为金属离子物质的量之和的2 倍；然后将所称原材料依次加入到150 ml 的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌溶解，在80℃水浴锅中搅拌10 h，直至烧杯底部形成透明均一的溶胶凝胶；再将凝胶在250℃预烧2 h，形成前体。最后，将前体粉末研磨，于950℃煅烧5 h，去除NO3−，并得到不同Co 掺杂比例的YST0.9−xCCox粉末。下文中YST0.9−xCCox（x = 0,0.1,0.2,0.3）阳极材料分别简称为Co0，Co0.1，Co0.2和Co0.3。

实验中采用粒径为37 μm 的活性炭作为碳燃料。由于固体炭的流动性差，与阳极接触面积有限，因此在电化学性能测试时，电池阳极燃料中还会加入K2CO3和Li2CO3混合物，制备过程如下：以乙醇为溶剂将摩尔比为38∶62 的K2CO3和Li2CO3混合后，球磨5 h，并在80℃烘干24 h，再在300℃煅烧除去水分杂质备用。最后将活性炭与碳酸盐混合物按4∶1 的质量比加入到研钵中，充分研磨15 min，得到电池阳极燃料。

1.1.3 全电池和对称电池的制备 以La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3（LSGM）为电解质，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3（LSCF）为阴极，YST0.9−xCCox为阳极制备电解质支持的全电池。首先将LSGM 素坯在1400℃下煅烧5 h，得到厚度为0.3 mm烧结致密的LSGM电解质。为了防止阳极与LSGM 电解质在高温时发生反应，导致相变，通过旋涂法将Ce0.8Gd0.2O1.9（GDC）浆料均匀旋涂于LSGM 电解质片的一面，80℃充分干燥后，在1300℃下煅烧5 h 得到GDC 阻挡层。电池的阴阳极均采用丝网印刷法制备。以电池阳极制备为例，首先称取0.1 g 阳极材料，0.012 g 可溶性淀粉（分析纯），0.008 g 乙基纤维素（化学纯）和5 滴松油醇（分析纯）加入到研钵中，研磨至浆料混合均匀且无颗粒感得到阳极浆料。再采用丝网印刷法将阳极浆料均匀刷涂在GDC 阻挡层一侧，于空气氛围中1000℃煅烧135 min 后即得到电池阳极。电池阴极的制备采取同样的步骤和方法，但煅烧条件改为空气氛围中1200℃煅烧2 h。最终得到结构为YST0.9−xCCox/GDC‖LSGM‖LSCF 的电解质支撑型全电池。图1 为以Co0 为阳极的全电池截面的SEM 图，可以看出，电解质为致密无孔结构，电池的阳极厚度约为32 μm，阴极厚度约为37 μm，GDC 阻挡层厚度约为2.8 μm，电解质厚度为300 μm。

图1 以Co0样品为阳极的电解质支撑型全电池截面SEM图像Fig.1 The cross section SEM images of the electrolyte−supported fuel cell used Co0 sample as the anode

对称电池的制备与全电池相似，不同之处在于GDC 阻挡层需均匀旋涂于LSGM 电解质两侧，随后通过丝网印刷法将阳极浆料刷涂于LSGM 电解质两侧的GDC 阻挡层上，煅烧条件与电池阳极相同，最终得到结构为YST0.9−xCCox/GDC‖LSGM‖GDC/YST0.9−xCCox的电解质支撑型对称电池。

1.2 测试及表征方法

研究中采用X 射线衍射仪（XRD，Pert PRO MPD）表征不同条件下获得的阳极材料的晶体结构，扫描范围为20°～80°，扫速为10(°)∙min−1。通过扫描电子显微镜（SEM，Quanta FEG 250）对950℃煅烧5 h 的所有阳极材料的微观结构进行表征，透射电子显微镜（TEM，FEI TECNAI F20）表征10%H2气氛中于800℃还原5 h 后阳极材料的微观结构和元素分布。通过X 射线光电子能谱（XPS，MULT1LAB 2000 VG）表征还原后所有阳极材料表面的元素价态。直流四探针法测试10%H2氛围中阳极材料500～800℃的电导率，测电导率样品通过模具压制成长方体后1300℃下煅烧5 h获得。通过恒电位仪/恒电流仪（AUTOLAB PGSTAT302N）测试对称电池及全电池电化学阻抗谱（EIS），交流幅度为10 mV，频率范围为0.01 Hz～100 kHz。使用ZSimpWin 软件中的LRΩ（QRH）（QRL）模型拟合分析阻抗数据，其中高频电弧与实轴之间的交点是电池的欧姆阻抗RΩ，两个弧之间的水平轴截距是单元的极化电阻Rp（Rp=RH+RL）。通 过Arbin（BT2000）装 置 测 试YST0.9−xCCox为阳极的全电池在800℃下的放电性能，其中全电池放电测试进行了电化学性能测试。2.0 g 碳为阳极燃料，阴极为静态空气。在阳极侧连续吹扫流速为15 ml∙min−1的氩气，以避免在加热过程中燃烧碳燃料。

2 实验结果与讨论

2.1 晶体结构表征

YST0.9−xCCox阳极材料在空气氛围中950℃煅烧5 h 后的XRD 测试结果如图2（a）所示。所有阳极材料均为典型的SrTiO3钙钛矿结构（JSPDS 35−0734）。图2（b）是图2（a）中（110）峰的局部放大图，可以看出，随着Co的掺杂量从x=0增加到x=0.3，（110）峰呈现出向高角度偏移的趋势。这是由于Co 元素的离子半径小于Ti 元素，掺杂会导致晶格收缩，衍射峰的位置发生偏移，也进一步说明Co 可以掺杂到YSTC 的B 位。另外，所有阳极材料中均检测到了Y2Ti2O7相。文献研究表明，当在SrTiO3的A 位掺杂0.08摩尔比例的Y时，阳极材料会出现Y2Ti2O7相，但YST 的电导率明显高于SrTiO3[17,31]。因此，在此次研究中选择Y0.08Sr0.92Ti0.9Cu0.1O3−δ作为Co 元素掺杂的基底材料。为了获得更多关于YST0.9−xCCox阳极材料晶体结构的信息，通过软件将XRD 数据精修后得到图2（c）～（f）。谱图表明所有阳极材料均属于Pm-3m 立方空间群。精修后的晶体结构参数见表1，结果表明Co0 的晶胞参数大于Co0.1、Co0.2 和Co0.3 阳极材料，并且随着Co 掺杂量的增加，阳极材料晶胞参数逐渐减小，Co0.3 阳极材料具有最小的晶参数，即a=b=c=3.8820 Å（1 Å=0.1 nm），与图2（b）的分析结果一致。为进一步研究YST0.9−xCCox阳极材料晶体结构在还原氛围下的稳定性，将所有阳极材料在10%H2和90%Ar 氛围中800℃下煅烧5 h 后进行XRD 测试，结果如图2（g）、（h）所示。所有阳极材料在氢气氛围中均能保持良好的钙钛矿结构，并且由局部放大图2（h）可以看出，Co0 和Co0.1 阳极材料中出现了Cu金属的（111）衍射峰（JSPDS 04−0836），Co0.2 和Co0.3 阳极材料表面出现了Cu 金属的（111）衍射峰和Co金属的（111）衍射峰（JSPDS 15−0806），说明Co元素的掺杂比例达到0.2 及以上时，阳极表面会析出CuCo双金属颗粒。阳极表面析出Cu纳米颗粒或CuCo 金属颗粒后，可以促进碳的催化氧化，提高阳极材料的电化学性能。图2（i）是YST0.9−xCCox阳极材料与活性炭燃料以1∶1 的质量比混合研磨均匀后，在Ar 气氛围中800℃煅烧5 h 后获得的XRD 谱图。谱图显示YST0.9−xCCox阳极材料能够在高温碳燃料形成的还原氛围中析出金属颗粒，并保持着完整的钙钛矿相，可用作DC−SOFC的阳极材料。

2.2 微观结构表征

通过SEM 表征10%H2氛围下还原5 h 后的YST0.9−xCCox阳极材料的微观结构，如图3（a）～（d）所示。还原后的YST0.9−xCCox阳极材料都具有相似的骨架结构，且材料内部到表面形成了连通孔道，有利于阳极反应过程中产生的CO 气体传输，也为Cu 和Co 纳米颗粒析出提供了较大的附着面积。图3（a）表明还原后的Co0 阳极材料表面析出了10～15 nm的纳米颗粒，高分辨率的TEM 谱图进一步表明析出的纳米颗粒的晶格间距为0.180 nm，与XRD 测试结果中Cu（JSPDS 65—9026）的(200)衍射峰的数据一致。图3（b）表明还原后的Co0.1 阳极材料表面析出了20～25 nm 的纳米颗粒，XRD 表征[图2（h）]结果说明，Co0.1 析出的是Cu 纳米颗粒，分析认为Co 元素的掺杂改变了材料的烧结温度，导致800℃还原后析出的Cu纳米颗粒直径增大。图3（c）、（d）表明，还原后的Co0.2 阳极材料和Co0.3 阳极材料表面析出了20～25 nm 的纳米颗粒，分布均匀且密集，由图2（h）XRD 结果可知Co0.2 和Co0.3 阳极材料表面析出的是CuCo 双金属纳米颗粒，图中均采用绿色对CuCo 纳米颗粒进行染色，用于与图3（b）中白色的Cu 纳米颗粒相区别。图3（e）为Co0.2 阳极材料的EDS 图，谱图显示构成阳极材料的Y、Sr、Ti、Cu、Co和O 元素在整个观测区域内分布均匀。其中，虚线圆圈中的纳米颗粒由Cu 和Co 两种元素构成，实线圆圈中的纳米颗粒由Co 元素单独构成，与文献[30]结果一致。图3（f）是Co0.2 阳极材料的TEM 谱图，可以看出，还原后的阳极材料表面析出了直径为10～15 nm 和20～25 nm 的颗粒。图3（g）、（h）是Co0.2 阳极材料的高分辨率TEM 谱图。图3（g）表明析出的部分纳米颗粒的晶格间距为0.180 nm 和0.208 nm，这与XRD 测试结果中Cu（JSPDS 65−9026）的（200）和（111）衍射峰的数据一致。图3（h）表明析出的部分纳米颗粒的晶格间距为0.177 nm 和0.204 nm，这与XRD 测试结果中Co 金属（JSPDS 15−0806）的（200）和（111）衍射峰的数据一致。即还原后的Co0.2 阳极材料表面析出了Co 和Cu 双纳米金属颗粒。与Co0阳极材料相比，Co0.2阳极材料中析出的Co 和Cu 双纳米金属颗粒可进一步提高其作为SOFC阳极材料时对CO的电化学催化氧化能力。

图2 YST0.9−xCCox阳极材料在950℃的空气中煅烧5 h 后的XRD 谱图：（a）2θ 从20°～80°，（b）2θ 从32°～33°；YST0.9−xCCox阳极材料的Rietveld 精修XRD 谱图：（c）Co0，（d）Co0.1，（e）Co0.2，（f）Co0.3；YST0.9−xCCox阳极材料在10%H2和90%Ar 气氛中于800℃煅烧5 h 后的XRD 谱图：（g）2θ 从20°～80°，（h）2θ 从41°～50°；（i）YST0.9−xCCox阳极材料与碳燃料以质量比1∶1 均匀混合后于Ar气中800℃煅烧5 h 后的XRD 谱图Fig.2 XRD patterns for YST0.9−xCCox sample after calcination at 950℃in air for 5 h:(a)2θ from 20°to 80°,(b)2θ from 32°to 33°.Rietveld−refined XRD pattern of the YST0.9−xCCox samples:(c)Co0 sample,(d)Co0.1 sample,(e)Co0.2sample,(f)Co0.3 sample.XRD patterns of YST0.9−xCCox sample calcined at 800℃for 5 h in 10%H2 and 90%Ar atmosphere:(g)2θ from 20°to 80°,(h)2θ from 41°to 50°.(i)XRD patterns for YST0.9−xCCox sample mixed with carbon fuel at a mass ratio of 1∶1 and calcined at 800℃for 5 h in Ar gas

表1 YST0.9-xCCox阳极材料XRD数据精修后得到的晶体结构数据汇总Table 1 Summary of rietveld refinement results of XRD data for YST0.9-xCCox samples

2.3 电导率测试

图4是YST0.9−xCCox阳极材料在10%H2氛围下测得的电导率随着温度的变化。可以看出，所有阳极材料的电导率随着温度的升高而增大，表现出半导体行为。其中，Co0.2阳极材料的电导率在整个温度变化范围内均高于其他阳极材料，并在800℃时达到了最大值1.5 S∙cm−1。四探针法测量的电导率是包括电子和离子电导率在内的总电导率。SrTiO3是典型的混合离子和电子导体（MIEC）材料，其电子电导率与Ti3+离子的含量呈正相关，离子电导率与氧空位浓度呈正相关[31]。在还原氛围中，析出的Co 纳米颗粒可进一步提高材料的电子电导率，因此具有CuCo 双金属纳米颗粒的阳极材料Co0.2 和Co0.3 的电导率在测试温度范围内高于仅析出Cu 纳米金属颗粒的Co0 和Co0.1 阳极材料。其中，Co0.1 阳极材料的电导率明显高于Co0阳极材料，Co0.2阳极材料的电导率明显高于Co0.3 阳极材料。分析认为，这是由于阳极材料Co0.1与Co0相比，Co0.2与Co0.3相比，均具有较高的Ti3+含量，因此具有较高的电导率，可由后续XPS 分析得以证明。Co0.2 既是CuCo双金属析出，同时具有较高的Ti3+含量，因此具有最优的阳极电导率。

2.4 XPS表征分析

为进一步分析YST0.9−xCCox阳极材料中各元素价态 及 含 量，YST0.9−xCCox阳 极 材 料 在10%H2氛 围 中800℃下还原5 h 后的不同元素的XPS 谱图如图5 所示。图5（a）为Ti 2p 轨道离子的XPS 谱图，所有阳极材料在结合能约为458.4 eV 和464.3 eV 处，均出现了由Ti 2p3/2轨道电子和Ti 2p1/2轨道电子产生的谱峰，且由于Co 元素的掺杂使得YST0.9−xCCox阳极材料中Ti元素的结合能随着Co掺杂量的增加逐渐降低。图5（b）是YST0.9−xCCox阳极材料中O 1s 的XPS 谱图。所有阳极材料在结合能约为529.6 eV 和531.3 eV处，均出现了对应于晶格氧和吸附氧的谱峰[32]。并且吸附氧的峰强度随着Co掺杂比例的增大而增大，在Co0.3 时强度达到最大。根据Ti 和O 元素XPS 谱图中不同价态离子对应的谱峰面积，可得到相应价态离子在阳极材料中所占的比值，计算结果列于表2。可以看出，虽然Co0.1 阳极材料中具有最高的Ti3+含量，约为54.33%。但电导率测试表明，Co0.1阳极材料的电导率小于Co0.2 和Co0.3，表明还原氛围中析出的Co 纳米颗粒有效提高了材料的电导率。而Co0.2 阳极材料的Ti3+含量高于Co0.3 阳极材料，因此Co0.2 阳极材料电导率高于Co0.3 阳极材料，这与电导率测试结果一致。如表2 所示，阳极材料中吸附氧的含量随着Co 掺杂量的增大而增大，Co0.2 和Co0.3 阳极材料的吸附氧的含量分别为59.99%和63.17%。与晶格氧相比，吸附氧在与碳或CO 发生化学反应时所需要的活化能更低，能够促进碳和CO 燃料的电化学氧化。因此，受电导率及吸附氧活性影响的Co0.2 和Co0.3 阳极材料对阳极燃料的催化活性还需通过电化学性能测试进一步分析。

表2 通过XPS表征获得的Ti3+含量百分比和吸附氧含量百分比Table 2 Ti3+percentage and adsorbed oxygen percentage obtained by X-ray photoelectron spectra

图3 （a）Co0阳极材料在10%H2和90%Ar气氛中800℃煅烧5 h后的SEM图像、TEM图像和HRTEM图像；（b）Co0.1阳极材料、（c）Co0.2阳极材料和（d）Co0.3阳极材料分别在10%H2和90%Ar气氛中于800℃煅烧5 h后的SEM图像；Co0.2阳极材料在10%H2和90%Ar气氛中800℃煅烧5 h后的谱图：（e）EDS图，（f）TEM图像，（g）和（h）HRTEM图像Fig.3 (a)SEM image,TEM image and HRTEM image for Co0 sample calcined at 800℃for 5 h in 10%H2 and 90%Ar atmosphere.SEM image for samples calcined at 800℃for 5 h in 10%H2 and 90%Ar atmosphere:(b)Co0.1 sample,(c)Co0.2 sample,(d)Co0.3 sample.(e)EDS map,(f)TEM image,(g)and(h)HRTEM images for Co0.2 sample calcined at 800℃for 5 h in 10%H2 and 90%Ar atmosphere

2.5 电化学性能测试

图4 YST0.9−xCCox阳极材料在10%H2气氛中电导率随温度的变化Fig.4 The conductivity for YST0.9−xCCox samples in 10%H2 atmosphere from 500℃to 800℃

2.5.1 CO氛围中对称电池的阻抗测试 在800℃及10%的CO气氛中，对以YST0.9−xCCox样品为阴阳极和以LSGM 为电解质的对称电池进行电化学阻抗测试，阻抗谱图如图6（a）所示。为比较阳极材料的电化学反应过程中的催化活性，阻抗图中去掉了由电解质厚度和阳极材料电阻所导致的欧姆阻抗RΩ，主要对比了两个圆弧之间的横轴截距代表的极化阻抗值Rp。Rp值等于高频电阻RH与低频电阻RL之和，其大小与表面离子交换和电荷转移速率及气体扩散的快慢有关，能够反映出材料催化活性的优劣。阻抗谱拟合后的结果（表3）显示，800℃时，Co0、Co0.1、Co0.2 和Co0.3 阳 极 材 料 的Rp分 别 为5.32、4.56、1.63 和3.19 Ω·cm2。Co0.2 阳极材料表现出最小的极化电阻，说明其具有最优的电催化活性。与Co0和Co0.1阳极材料相比，Co0.2和Co0.3阳极材料的RH和RL均明显减小，表明材料表面析出的CuCo双金属纳米颗粒有效改善了阳极材料对CO 的催化活性，减小了电极极化。根据表3 数据可知，随Co含量增加，阳极材料高频极化阻抗RH逐渐减小，Co0.3 阳极材料RH值（0.31 Ω·cm2）最小，而Co0.2阳极材料低频极化电阻RL值（0.96 Ω·cm2）最小。根据XPS 结果分析，由于4 种阳极材料中Co0.3 具有最大吸附氧浓度，可促进氧离子传导，提高电化学反应速率，获得最小的RH值。而较快的电化学速率导致Co0.3 阳极材料上CO 消耗速度快，与Co0.2 阳极材料相比会产生较大的浓差极化，因此Co0.3 阳极材料的低频极化电阻RL较Co0.2 大。整体而言，Co0.2 阳极材料具有最小的极化电阻，在作为电池的阳极材料时将具有最好的电催化活性。

通过弛豫时间分布函数（DRT）分别对各个阳极材料在800℃时的交流阻抗作了进一步分析，结果如图6（b）所示。每个峰均代表了相应的电极反应，峰的位置越趋向于高频，弛豫时间越短，表明该反应的速率越快。每个峰的积分面积对应于相应电化学过程的阻抗值的大小。可以看出，在整个频率范围内，Co0 阳极材料的峰强度均大于其他阳极材料，峰的位置也趋向于低频，表明阳极的极化阻抗值大、催化活性低，与表3 中结果一致。与Co0 阳极材料相比，Co0.1 阳极材料的峰强度更低，峰位置也趋向于高频，但相比于析出CuCo双金属纳米颗粒的阳极材料来说仍有差距。另外，与Co0.2 阳极材料相比，Co0.3阳极材料在高频区内的峰位置更趋向于高频，表明其弛豫时间短，反应速率快，RH值更小，但在整个频率范围内的Co0.3 阳极材料的峰强度均高于Co0.2 阳极材料，表明其具有更大的RL值，与表3的分析结果一致。

图5 YST0.9−xCCox阳极材料于10%H2和90%Ar气氛中800℃煅烧5 h后在室温下测得的XPS谱图Fig.5 XPS spectra at room temperature for YST0.9−xCCox samples calcined at 800℃for 5 h in 10%H2 and 90%Ar atmosphere

图6 （a）YST0.9−xCCox阳极材料制备的对称电池在800℃下的EIS谱图；（b）800℃下YST0.9−xCCox阳极材料制备的对称电池的阻抗数据的DRT分析Fig.6 (a)EIS spectra of the symmetrical cells fabricated with YST0.9−xCCox samples at 800℃.(b)DRT analysis of the symmetrical cells fabricated with YST0.9−xCCox samples at 800℃

表3 800℃下YST0.9-xCCox阳极材料制备的对称电池的阻抗数据经过拟合后的结果Table 3 Results of resistances of the symmetrical cells fabricated with YST0.9-xCCox samples at 800℃

2.5.2 碳燃料下全电池的性能测试及分析 电导率测试和CO 氛围中阻抗谱测试结果表明，Co0.2 具有最好的电化学性能，因此本部分选取只有Cu析出的Co0样品和CuCo 双金属纳米颗粒析出的Co0.2样品为阳极材料，以碳燃料进行放电性能测试研究析出的金属纳米颗粒对全电池性能的影响。图7（a）是两个电池在800℃时的电流密度−电压（I−V）和电流密度−功率密度（I−P）曲线。Co0 和Co0.2 阳极材料在800℃时的峰值功率密度分别达到了366 mW·cm−2和591 mW·cm−2，即Co0.2 阳极的电化学性能远优于Co0阳极，说明CuCo 双金属纳米颗粒对碳燃料和CO 的电化学氧化有促进作用。另外，在800℃时Co0 和Co0.2 阳极材料全电池的开路电压分别为1.11 和1.04 V，表明电池密封性可以满足电池需求。研究表明，碳发生完全电氧化反应时产生的开路电压为1 V，基本不随温度发生变化；Boudouard反应产生的CO 发生电氧化反应时的理论开路电压为0.9 V；但阳极燃料中的碳酸盐发生分解后产生的Li2O 会参与到CO 和O2的反应中，该反应理论上会产生1.42 V 的高电压。因此，所有的电池都具有较高的开路电压[33−35]。

图7（b）是两个电池在800℃时的交流阻抗图，阻抗数据应用LRΩ(QRH)(QRL)模型进行拟合，结果见表4。在800℃时，Co0.2 阳极材料的全电池欧姆阻抗RΩ小于Co0 阳极材料，为0.13 Ω·cm2。由于所有电池的电解质和阴极厚度及制作工艺相同，因此全电池的RΩ差异与阳极材料导电性能有关。电导率测试结果表明，Co0.2 阳极材料的电导率稍大于Co0阳极材料，与表4 所示欧姆阻抗的大小一致。Rp与电荷转移和物质扩散的快慢有关，反映出材料催化活性的优劣，Rp值等于RH与RL之和，Co0.2 阳极材料的Rp值在800℃时为0.34 Ω·cm2，小于Co0 阳极材料，表明Co0.2 阳极材料相对具有更高的催化活性。在燃料电池测试过程中，与只有Cu纳米颗粒析出的阳极材料相比，具有CuCo 双金属纳米颗粒析出的Co0.2 阳极材料可以促进碳的Boudouard 反应，生成更多CO，同时进一步催化CO 或碳燃料的电化学氧化。另一方面，由XPS 可以看出，Co0.2 阳极材料的吸附氧含量高于Co0，提升了电化学反应速率，使得Co0.2阳极材料组装的电池，具有最低的电化学阻抗值和最高的输出功率。

图7 基于LSCF阴极的全电池的电化学性能(a)800℃下以Co0和Co0.2阳极材料为阳极的全电池的I-V和I-P曲线;(b)和(c)在开路条件下以Co0和Co0.2阳极材料为阳极的全电池在800℃的EIS光谱和相应的DRT分析;(d)以Co0和Co0.2阳极材料为阳极的全电池在800℃下以200 mA·cm−2的恒定电流密度工作时电压随时间变化的曲线Fig.7 Electrochemical performance of the single cells based on the LSCF cathode(a)I-V and I-P curves of the single cell with the Co0 and Co0.2 samples as anode at 800℃;(b)and(c)EIS spectra and the corresponding DRT analysis of single cell with the Co0 and Co0.2 samples as anode at 800℃under open−circuit conditions;(d)Terminal voltages measured at 800℃as a function of time for the cells with Co0 and Co0.2 samples as anode operated at a constant current density of 200 mA·cm−2

通过弛豫时间分布函数（DRT）进一步分析了全电池的交流阻抗，结果如图7（c）所示。在高频区，两个阳极材料均只出现了一个相似峰形的峰，其中Co0.2阳极材料峰的强度远远小于Co0阳极材料，表明在发生电化学反应时Co0.2 阳极材料具有更小的极化阻抗，这是由于Co0.2 阳极材料具有较高的电导率和氧空位浓度。在5 μHz～500 mHz的低频区范围内，Co0 阳极材料出现了5 个峰，分别位于10 μHz、473 μHz、3.6 mHz、26 mHz、0.15 Hz 处。Co0.2阳极材料出现了6个峰，分别位于10 μHz、120 μHz、612 μHz、3.3 mHz、20 mHz、0.12 Hz 处。表明在扩散传质过程中，出现了较多的速率控制步骤，包括阴极氧气的传质过程，阳极固体碳传质过程、Boudouard 反应产生的CO 的传质过程、燃料中碳酸盐与CO2发生反应时的传质过程等。在频率为120 μHz 处，只有Co0.2 阳极材料出现了峰，分析认为这是析出的Co 纳米颗粒对燃料的催化作用的体现。整体而言，在低频测试范围内，Co0.2 阳极材料的峰强度更小，表明在整个传质扩散过程中，以Co0.2 阳极材料为阳极的电池在放电过程中，极化阻抗均优于Co0 阳极材料，拥有优异的催化活性。图7（d）是以Co0 和Co0.2 阳极材料为阳极的全电池在800℃下，以200 mA·cm−2的恒定电流密度进行放电测试，获得的电压随时间变化的关系曲线。由图可知，在开始阶段的2 h 左右，以Co0 和Co0.2 为阳极的全电池恒流电压略有增长。分析认为，恒流初始阶段C或CO 与O2−反应生成CO 或CO2，使得电池工作电压略有升高；而CO2与C 的逆Boudouard 反应消耗CO2，生产CO[35]。当阳极反应中CO 或CO2的生成与消耗达到平衡时，电池电压趋于稳定。Co0.2阳极材料的工作电压稳定在0.94 V 左右，并以180 mW·cm−2的功率持续输出约50 h，无明显下降。而Co0 阳极材料的工作电压开始时在0.9 V左右，但随着时间的延长逐渐衰减，稳定性低于Co0.2 阳极材料。表明相比于Cu 纳米颗粒，CuCo 双金属纳米颗粒的析出不仅提高了YST0.9−xCCox阳极的阳极材料的电催化活性，同时也有效改善了电池稳定性。

表4 以Co0和Co0.2阳极材料为阳极制备的全电池在800℃时的阻抗结果Table 4 Results of resistances of the single cells fabricated with Co0 and Co0.2 samples as anodes at 800℃

3 结 论

本文通过燃烧法制备了一系列Co 掺杂的Y0.08Sr0.92Ti0.9−xCu0.1CoxO3−δ（x=0,0.1,0.2,0.3）阳极材料，并通过原位析出金属纳米颗粒对材料进行改性。XRD 结果表明，Co 元素可以掺入阳极材料B 位，且Co 元素掺杂使其晶格收缩。SEM 和TEM 图表明，YST0.9−xCCox阳极材料均具有三维多孔的骨架结构，有利于气体传输。经过氢气还原的阳极材料，随Co含量增加析出的金属颗粒由Cu 单金属变化为CuCo双金属纳米颗粒，且析出的金属颗粒均匀分布于材料表面。XPS 和电导率的研究结果表明，Co 析出进一步有利于提高阳极材料电导率，Co0.2具有最佳电导率1.5 S∙cm−1，高于只有Cu 纳米颗粒析出的阳极材料。CO 氛围下的阻抗测试表明，CuCo 双金属纳米颗粒对CO 的催化活性优于Cu 纳米颗粒，其中Co0.2 阳极材料具有最小的极化阻抗，800℃时阻抗值为1.63 Ω∙cm2，具有最优的电催化活性。以析出CuCo 双金属纳米颗粒的Y0.08Sr0.92Ti0.7Cu0.1Co0.2材料为阳极的电池在800℃时可获得最大功率密度，约为591 mW∙cm−2，且恒流测试50 h 无明显下降,具有良好的稳定性。