用于水质净化的氧化石墨烯膜研究进展

田隆，刘婷，孙克宁

（北京理工大学化学与化工学院，化学电源与绿色催化北京市重点实验室，北京100081）

引 言

水环境问题(包括洁净水源短缺和水污染)正在影响着现代社会和工业的可持续发展，水资源危机是21世纪人类可持续发展所面临的全球性挑战[1−4]。随着城镇化的快速发展和居民生活水平的提高，一方面，水污染类型呈现出多样性和复杂性；另一方面，人们对饮水、用水安全风险问题愈加关注，对水质提出了更高的要求。水危机的核心主要来源于两方面的矛盾，其一是洁净水供应不足与需求量大之间的矛盾；其二是人们日益增长的水质需求与低效的水处理工艺之间的矛盾。因此，缓解水危机需要对传统的水处理技术进行改革与创新，并借助生物、化学、材料等基础与前沿学科交叉融合。

近年来，膜工艺因其简单、高效等优势在一系列水处理工艺中脱颖而出[5−6]。然而膜工艺的效率常受到膜材料的限制，人们在使用过程中发现现有的商业膜(如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚酰胺(PA)等)常存在通量低、抗污染能力差、耐化学性差等缺陷[7]。因此为了改善膜工艺，人们将新型膜材料的开发和应用作为突破点。二维材料由于其独特的层状结构和优异的理化性质使其在分离膜制备领域显现出独特优势。近年来，层状双金属氢氧化物(LDHs)[8]、过渡金属二硫化物(MoS2、WS2)[9−10]、过渡金属碳化物(MXene)[11−12]、六方氮化硼(hBN)[13−14]、石墨相氮化碳(g−C3N4)[15−16]以及石墨烯基(G/GO)材料[17−20]等已经被制备成多层二维膜用于水质净化与化工分离。与其他二维材料膜相比，氧化石墨烯(GO)膜具有更优异的片层结构、高效的分离性能以及灵活的制备方式。研究表明，层层堆叠的GO 膜能够有效拦截水中污染物并且水分子可以在层间几乎无摩擦地快速流动[21−22]，GO 片层良好的亲水性显著提高了膜的水通量，同时赋予了膜优异的抗污染能力[23]；可以通过在GO 片层上的活性位点引入不同的基团来改变膜的理化性质从而满足不同的分离需求[24−26]；GO 膜的化学稳定性使其能够应用于多种复杂的化学环境中，包括地表水中有机物的去除[27]、纺织废水中染料的截留[28]、工业油水分离[29]、醇的脱水以及海水淡化等[30−31]。此外，GO已经具备产业化的条件，这为大规模、低成本GO膜的制备提供了可能。所以将GO 膜用于水质净化和化工分离已经成为近年来能源化工与材料领域的研究热点。

目前，人们对GO 膜已经进行了大量研究并取得了突破性的成果，但现有的研究依然缺乏对GO膜的综合理解(包括片层理化特性、膜的构效关系以及功能化膜的设计等)。本文将系统地阐述GO膜的结构特性和分离机理，总结GO 膜典型的制备方法，重点介绍现有的改善/调控膜性能的方式，概述GO膜在多种水处理领域中的应用，对GO 膜今后的发展方向进行展望，为新型、高效GO 膜的设计与合成提供参考。

1 GO膜的结构特性、制备方法和分离传递机理

1.1 GO膜的结构

作为二维材料的开拓者，石墨烯自问世以来由于其优异的理化特性在诸多领域表现出巨大的应用潜力。石墨烯是由sp2杂化的碳原子紧密地排列在六边形蜂窝状的晶格内[32]，理论上单层石墨烯的厚度为0.34 nm[33]。作为石墨烯的衍生物，氧化石墨烯是对石墨进行化学氧化和超声剥离的产物，其化学结构模型如图1[34]所示，碳平面的内部和边缘分布着羰基、环氧基、羟基和羧基等含氧官能团，片层内部含有极少数的孔(约为2%)[35]。有报道表明GO 的氧化程度通常为40%～60%[36]。GO 片层的微观结构如图2[37]所示，单层GO 的厚度约为1 nm，片层的横向尺寸通常能达到微米级，结构为典型的二维平面结构[38−39]。GO 片层之间能够层层堆叠进行自组装，片层之间被含氧官能团撑开并形成纳米通道，通道内包含氧化区和非氧化区两部分[40]。纳米通道的尺寸通常受到环境湿度的影响，由于水分子的嵌入，从干燥到完全湿润状态下GO 片层之间的距离在0.6～1.4 nm 范围内[41−42]。相邻片层之间依靠氢键作用和π−π 作用相互连接，但片层上羧基的电离使片层带负电，相邻片层之间有强的静电排斥作用，所以导致堆积的GO 片层在水中容易破坏、分散[43]。GO 膜可以被制备成无支撑的独立薄膜[44]，也可以被沉积在多孔基底上成复合膜[45]。无支撑薄膜通常需要更大的厚度来满足足够的强度，但厚度的增加会显著降低膜的渗透性。因此，有支撑层的超薄GO膜是目前研究的主流。

1.2 GO膜制备方法

图1 GO的化学结构模型[34]Fig.1 The chemical structure model of GO[34]

图2 GO片层的TEM图[37]Fig.2 TEM image of GO nanosheet[37]

GO 片层上的含氧官能团赋予了GO 良好的亲水性和水分散性。将定量的GO 分散在水中配制确定浓度的铸膜液，然后采用不同的组装方式对片层进行堆叠是目前制备GO 膜常用的方法。根据组装方式的不同，多层GO 膜的制备可以分为“压力协助自组装法”、“滴涂法”、“旋涂法”、“浸渍法”和“层层组装法”。此外，GO 还可以作为一种功能材料添加到高分子铸膜液中，通过“相转化法”或“界面聚合法”来制备GO−聚合物复合膜。

1.2.1 压力协助自组装法“压力协助自组装法”是目前制备多层GO 膜最主要的方式，其特征在于将利用确定浓度的GO 分散液，在压力协助作用下，将分散液中的GO 片层沉积在多孔基底上得到GO膜。常用的基底多为聚合物基的微滤膜或超滤膜。根据制膜过程中施加压力方式的不同，这种方法可以分为“加压过滤”和“真空过滤”。压力协助自组装法具有简单、快速等特点，并且可以通过调节GO分散液的用量来控制膜的厚度，通过改变过滤压力控制成膜速度和膜的微观结构。因此，近年来GO膜的制备以这种方法为主。Zhang 等[46]采用加压过滤 的 方 式 将0.01 mg·ml−1的GO 分 散 液 在2 bar（1 bar = 0.1 MPa）的压力下沉积在不同的基底上制备出了一系列GO 膜。Liu 等[47]将GO 分散液通过真空过滤的方式沉积在多巴胺(PDA)改性的混合纤维素酯膜(MCE)上得到了GO/PDA/MCEM，并且通过改变GO 分散液的用量制备出了不同厚度的GO 膜。Liu等[48]采用真空过滤的方法将稀释后的GO 分散液负载在MCE 基底上制备出了表面无缺陷、负载均匀的GO 膜，膜的实物如图3[48]所示。Tsou 等[49]采用三种不同的制膜方法(加压过滤、真空过滤和蒸发)制备出了具有不同微观结构的GO 膜，如图4[49]所示。实验结果发现加压过滤制备的膜具有最小的层间距以及最好的亲水性，并且GO 片层在基底表面能够进行有序堆叠，膜表面也相对平整。真空过滤制备的GO 膜次之，GO 片层不能在膜表面进行有序堆叠，所制备的膜亲水性下降，层间距增大。蒸发方法制备的膜表面最粗糙，层间距最大并且亲水性最差。

图3 GO膜的实物图[48]Fig.3 The digital photo of GO membrane[48]

图4 GO膜的三种制备方式：加压过滤(左)、真空过滤(中)和蒸发(右)[49]Fig.4 Three preparation methods of GO membrane:pressure filtration(left),vacuum filtration(middle)and evaporation(right)[49]

1.2.2 滴涂法、旋涂法和浸渍法“滴涂法”、“旋涂法”和“浸渍法”是膜制备领域中常用的方法。“滴涂法”是将铸膜液滴涂在基底上，然后将表面溶剂蒸发得到功能分离层。“旋涂法”是将铸膜液涂覆在旋涂仪中的基底上，依靠离心作用将铸膜液在基底上均匀铺展得到厚度均匀的功能层。“浸渍法”是将基底浸入一定浓度的铸膜液中，依靠基底与铸膜液中目标成分之间的相互作用，将膜材料负载在基底上。与压力协助自组装法相比，这些方法基底的选择相对灵活。Chong等[50]将GO分散液滴涂在PES基底上，随后对膜进行热处理，除去表面水分后制备出了PES 支撑的多层GO 膜。Nair 等[51]将GO 分散液通过旋涂法沉积在25 μm厚的铜箔上，随后用HNO3对铜箔进行刻蚀去除基底，得到了直径约1 cm 的无支撑GO膜。Yang等[52]将GO分散液和硫脲(TU)进行混合，接着将改性后的陶瓷管状膜在混合液中进行浸泡处理将GO 片层接枝在基底表面，最后对膜进行洗涤、纯化得到了表面无缺陷、厚度均匀的TU−GO膜。

1.2.3 层层组装法“层层组装法”是将层状材料沉积在基底上的常用方法。片层之间依靠不同的作用力(静电作用、氢键作用或化学键力)相互连接并紧密地堆叠在一起。这种方法可以将不同性质的片层进行连接来制备复合膜，还可以将一些功能分子引入层间对膜进行改性处理。与上述方法不同，层层组装法制备的GO 膜通常具有可调控的理化性质，但这种方法通常需要先对GO 进行预处理，并且制备过程也相对复杂。Salehi 等[23]报道了一种新型GO 反渗透膜，他们将带正电的壳聚糖与带负电的GO 依靠静电作用层层组装到聚醚砜基底上。该方法所制备的膜具有良好的稳定性，并且对海藻酸钠的抗污染能力显著提升。Choi等[53]将乙二胺接枝到GO 上得到了带正电的胺化GO(AGO)片层，随后采用层层组装法将带正电的AGO 与带负电的GO交替沉积在PA 反渗透膜上制备出了AGO/GO−PA分离膜。该方法制备的AGO/GO分离层具有良好的稳定性，膜的厚度也可以通过控制沉积次数来灵活调节。

1.2.4 相转化法和界面聚合法“相转化法”是制备聚合物微滤膜(MF)和超滤膜(UF)常用的方法。“相转化法”的制膜过程通常是将聚合物颗粒、溶剂、致孔剂和其他添加剂混合来制备铸膜液，将所得到的铸膜液进行脱泡处理并滴在水平基底上，随后采用刮刀将铸膜液在基底上铺展均匀，接着将铺展均匀的铸膜液放入非溶剂凝固浴中进行相转化。相转化过程中溶剂和非溶剂相互扩散并进行交换形成聚合物贫相和聚合物富相，最终聚合物贫相形成孔结构而聚合物富相形成膜基质。GO 可以作为一种添加剂加入到铸膜液中通过相转化法来制备GO−聚合物复合膜，GO 的加入通常会影响铸膜液的黏度和相转化的速度从而影响所制备膜的性能。大量的研究表明适量GO 的加入能够显著增强膜的渗透性和分离性能[54−56]。“界面聚合法”是制备纳滤膜(NF)和反渗透膜(RO)常用的方法之一，该方法能够在膜表面形成致密的皮层从而实现小分子物质的精确分离。同样地，GO 可以作为添加剂嵌入皮层中对皮层的结构和理化性质进行优化，进一步提升膜的渗透分离性能。Xu 等[57]采用磁场诱导相转化技术合成出了Fe3O4/GO/PVDF 膜，在磁场作用下，Fe3O4/GO纳米复合物迁移到膜的表面使膜的亲水性和抗污染能力显著增强。Lee 等[58]将GO 和聚砜(PSF)铸膜液混合通过相转化法制备出了GO/PSF膜，该膜表现出优异的抗污染能力和良好的亲水性。Hu 等[59]报道了一种典型的界面聚合法来制备GO−聚合物复合膜，他们将GO 作为添加剂加入哌嗪(PIP)溶液中形成PIP−GO 水相，随后将PIP−GO 水相与均苯三甲酰氯(TMC)有机相通过界面聚合作用沉积在PSF基底上制备出了PIP−GO复合膜。GO的加入增强了膜表面的亲水性和粗糙度，PIP−GO 膜的水通量高达24.2 L·m−2·h−1·bar−1，其值约为其他研究工作中所报道纳滤膜的4倍。

表1 GO膜典型的制备方法及其渗透性能Table 1 Typical preparation methods and permeability of GO based membrane

表1 总结了目前常用的GO 膜制备方法以及膜的渗透性能，这些方法中，将GO 片层组装在多孔基底的方法是目前GO 膜的主流制备工艺，组装法具有简单、高效、制膜周期短等优势，并且所制备的GO膜在过滤过程中水分子和水中污染物能够与GO片层直接接触并相互作用，能够充分发挥GO 片层的优势(抗污染能力和亲水性)。但组装法制备的GO 膜容易从基底表面脱落，膜的稳定性较差，并且难以进行反洗和重复使用。“相转化法”和“界面聚合法”制备的GO 膜稳定性好，并且可以进行反洗和重复使用。但在这类膜中，GO 常常只作为添加剂来改善聚合物膜的分离传递特性，GO 的多种优势没有被充分利用。因此，未来GO 膜的制备需要在充分发挥GO 优势的基础上进一步增强膜的稳定性以及重复使用性。

1.3 GO膜的分离机理

目前，研究者们普遍认为GO 膜的分离机理主要基于三种作用(如图5[69]所示)：(1)尺寸排斥作用，层层堆积的GO 片层之间形成的纳米通道能够允许水分子和小于通道高度的小分子通过，同时截留大分子物质；(2)静电作用，由于GO 片层上含氧官能团的电离使膜带负电，基于静电排斥和静电吸引作用，带电片层能够有效拦截或吸附水中不同电性的污染物；(3)络合作用，GO 片层上大量的含氧官能团使其能够与多种配体进行络合(例如过渡金属阳离子)来截留该物质[69]。上述三种作用中，尺寸排斥通常被认为是GO 膜的主导分离机理。此外，唐南效应也被认为是GO 膜截留离子的另一重要作用。在实际分离过程中，针对分离体系的差异，GO 膜通常是多种分离机制同时作用，并以其中一种作用为主导。

1.4 水分子在GO膜内的传递特性

图5 GO膜的分离机理[69]Fig.5 The separation mechanism of GO membrane[69]

图6 水分子在GO膜内的传递路径[34]Fig.6 The transport path of water molecules in the GO membrane[34]

水分子在GO 膜内的传递路径通常被认为是水分子首先从膜表面的褶皱、针孔或片层之间的间隙进入膜内，随后在膜垂直方向上进行曲折渗透(图6[34])。大量的研究表明，水分子在石墨烯片层之间的传递速率显著高于普通扩散[70−71]，为了解释这种特殊的传递现象，研究者们进行了大量研究。Nair等[51]发现，亚微米级厚的GO膜几乎能够完全阻止液体、蒸气和气体的渗透(包括He)，但这些GO 膜却能允许水畅通无阻地通过，水通过膜的速率比He 高1010倍。该研究团队认为这一现象主要是因为单层水分子在二维石墨烯片层内进行低摩擦的流动。相似的结果也被Sun 等[72]报道，该团队采用同位素标记法将定量的D2O溶解在测试水体中来研究水在石墨烯2D通道中的传递，实验发现水能够在石墨烯纳米通道中快速渗透并且扩散系数高出一般扩散4～5 个数量级。此外，分子动力学模拟的结果也表明，基于大的滑移长度和低的摩擦，水分子可以在石墨烯片层通道内高速流动，并且水流速率高达20 m·s−1，这种超高的渗透性主要来源于石墨2D 通道内的毛细驱动力[41]。

水分子在GO 膜内的传递会受到多种因素的影响，包括GO 片层的大小、氧化程度、膜的厚度、膜的层间距离等。Ai 等[73]研究了片层大小对GO 膜分离性能的影响，他们发现微米级片层堆积的GO 膜具有较低的水通量，而纳米级片层堆积的GO 膜能够实现水的快速渗透，这种差异主要是因为纳米级片层堆积的GO 膜具有更多的水流通道和褶皱，从而加快了水在膜内的传递速率。Chen 等[74]采用滑移−泊肃叶流动模型来研究水在GO 膜层间的传递，分子动力学模拟的结果表明GO 平面内含氧官能团的数量越多，水的传递速率越慢，水分子更倾向于与GO 片层上的含氧官能团之间形成氢键，因此抑制了水分子在膜内的传递。所以，水分子在GO 膜内的传递通常被认为是在非氧化区的快速流动和氧化区的限制流动[75]。膜的厚度也是影响水分子在膜内传递的因素之一，随着厚度的增加，水分子在膜内的传递路径增长，传递阻力增大，从而降低了传递效率[76]。水分子的传递也受到膜层间距离的影响，研究表明，膜的通量随着膜层间距离的增大而增大[77]。此外，膜表面的褶皱、针孔、片层之间的横向距离也会影响水在膜表面和孔道内的传递[22,41]。

2 GO膜的改性

水分子在GO 膜内的快速传递赋予了GO 膜在水处理领域的巨大应用潜力。然而在实际水处理应用过程中，纯GO 膜依然面临诸多挑战，例如：弱的层间结合力难以在水环境中维持稳定的层状结构，层间距离随环境湿度而改变，难以实现溶液中物质的精确分离，片层之间没有刚性支撑，使膜难以承受较高的压力等。为了解决上述问题，研究者们开发出了一系列改性方法来调控和优化GO 膜的理化特性，包括采用交联剂来连接GO 片层[31,78]、使用不同层间柱撑物调控膜的层间距[79−80]、对GO 进行化学处理使其能够在复杂的化学环境中维持高效的分离性能、将GO 和其他材料复合来制备高通量、高稳定性的新型GO 膜[81−82]。近年来，GO 膜的改性是GO 膜领域的研究热点，充分理解不同方法改性GO 膜的机理对设计和合成高性能分离膜具有重要意义。本节将重点介绍现有GO 膜的改性方法和机理。

2.1 GO膜的交联

GO 片层上羧基基团在水溶液中的去质子化作用使GO 片层通常带负电，从而导致了相邻GO 片层之间产生静电排斥力，弱化了膜在水环境中的稳定性。之前的研究表明，纯GO 膜会在水中快速分散[48,83]，这一缺陷极大地限制了GO 膜的实际应用。提高GO 膜在水环境中的稳定性是GO 膜规模化应用首先要解决的问题。目前的研究表明，交联剂能够有效连接GO 片层并增强膜的稳定性[25,52]。此外，不同结构的交联剂分子还可以构建不同层间距的膜来满足不同的分离需求。

2.1.1 胺类物质交联GO 膜 GO 片层上的含氧官能团为其提供了大量的反应活性位点，GO 片层边缘上的羧基能够与胺类物质中的氨基发生酰化反应形成C—N 共价键，这一特性为胺类物质交联GO提供了可能。二元胺是目前使用最多的胺类交联剂，其分子结构中的两个氨基能够有效连接两个独立GO 片层。如图7[84]所示，二元胺与GO 片层之间主要发生氨基与羧基之间的酰化反应以及氨基与环氧基之间的亲核加成反应，酰化反应形成酰胺键(—CONH—)、亲核加成反应诱导环氧基的开环并形成C—N 键，所形成的共价键能够显著增强膜的稳定性。胺类物质交联后的GO 膜通常表现出显著提高的稳定性以及不同的层间距离，并且能够在多种复杂化学体系中满足不同物质的精确分离。

Hung等[79]将三种不同的二元胺分子(乙二胺、丁二胺和对苯二胺)与GO 分散液进行混合，采用压力协助自组装耦合热处理的方式制备了具有不同层间距的交联GO 膜用于醇水分离。实验发现二元胺的嵌入有效抑制了膜在不同湿度条件下的膨胀特性，并且交联膜的层间距与交联剂分子的尺寸密切相关。该研究认为二元胺与GO 片层之间可能存在三种相互作用力：(1)GO 片层上的含氧官能团与胺分子之间的氢键(C—OH…H2N—R)；(2)GO片层上的弱酸位点与质子化胺之间的离子键(COO−−H+3N—R)；(3)GO 片层上含氧官能团与胺分子之间的缩合反应和亲和取代反应。前两种作用力主要是胺分子在GO 片层上的物理吸附，它们并不能有效地连接GO，主要起交联作用的是第三种化学键力。此外，交联剂分子在层间的排列方式也被讨论，研究者们认为交联剂可能以三种方式来连接GO：(1)二元胺单体在GO 层间平行交联；(2)二元胺单体在GO层间垂直交联；(3)二元胺单体在GO 片层上的环状交联。实验结果发现垂直交联可能是主要的连接方式。二元胺交联GO 的方式被Qian 等[85]进一步研究，他们采用一系列二元胺分子[1,2−二氨基乙烷(A2)、1,3−二氨基丙烷(A3)、1,4−二氨基丁烷(A4)、1,5−二氨基戊烷(A5)、1,6−二氨基己烷(A6)、1,7−二氨基庚烷(A7)和1,8−二氨基辛烷(A8)]共价交联GO。实验发现交联GO 膜的层间距随交联分子尺寸的增加而增大，他们认为二元胺分子在GO 层间主要以倾斜的方式连接GO，并且当二元胺分子链长度不大时(A2～A5)，膜的层间距也可以通过相应的公式进行计算(如图8[85]所示，其中b、l、θ和n分别为GO膜的层间距离、二元胺分子的长度、胺分子链与GO 平面之间的夹角(锐角)以及二元胺分子中碳原子的数目)。这一研究为二元胺交联GO膜层间距的模型计算及预测提供了借鉴思路。

图7 二元胺分子交联GO膜的机理[84]Fig.7 Mechanism of diamine molecule crosslinking GO membrane[84]

图8 脂肪族二元胺交联GO膜层间距的计算[85]（1 Å=0.1 nm）Fig.8 Calculation of interlayer spacing of GO membrane crosslinked by aliphatic diamine[85]

脂肪族二元胺和芳香族二元胺在交联提升GO膜稳定性的同时经常会增大膜的层间距离导致膜对小分子物质产生较低的选择性。对于小分子物质的精确分离通常需要进一步缩小膜的层间距，在这方面，Yang 等[52]报道了一种高度稳定，并且能够对小分子物质进行精确分离的交联GO 膜。该团队选择硫脲(TU)作为交联剂，依靠硫脲分子中的—NH2或—SH 与GO 片层上的—COOH 之间的脱水缩合反应以及—NH2与C—O—C之间的亲核加成反应来共价交联GO。由于硫脲分子本身尺寸小以及交联过程中含氧官能团的脱除，所制备的TU−GO 膜具有狭小的层间距以及规则的层间孔道，并且能够对不同的盐分子取得99%以上的截留率以及优异的醇水分离性能。对于大分子的分离，人们通常希望在不牺牲膜分离性能的基础上进一步增大膜的层间距离使膜具有更高的通量，在这方面，Lu 等[28]使用不同分子量的聚乙烯亚胺(PEI−600和PEI−10000)作为交联剂，通过真空过滤的方法制备出了层间距显著增加的GO 膜。与纯GO 膜相比(层间距0.98 nm，纯水通量27 L·m−2·h−1·bar−1)，PEI−600 交联的GO 膜层间距增加到1.50 nm，纯水通量达到208.1 L·m−2·h−1·bar−1，其值约为纯GO膜的7.7倍。此外，该膜能够对直接红和甲基蓝染料实现90%以上的的截留率。

氨基与GO 片层上羧基之间的酰化反应通常需要较高的温度或者特定的催化条件，在常温下实现氨基与羧基的反应对于膜制备过程中的节能降耗具有重要意义。Parsamehr 等[86]报道了一种羧基活化的方法使酰化反应在常温下就能发生。他们将1−乙基−(3−二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)与GO 分散液混合，随后将PEI加入上述分散液中制备PEI交联的GO膜。EDC和NHS 能够有效活化GO 片层上的羧基，使其能够在常温下与氨基发生反应。交联后的GO 膜具有显著提高的稳定性以及令人满意的脱盐能力。相似的活化方法也被Choi 等[53]报道，他们使用EDC 对GO 进行活化处理，将乙二胺成功接枝到GO 片层上制备出了带正电的AGO 片层，随后将AGO 和GO 层层组装在PA 基底上制备出了具有优异抗污染能力和脱盐能力的GO膜。

胺类物质能够有效连接GO 片层，同时可以调节膜的理化特性和层间结构。因此，胺类物质已经成为目前GO 膜交联领域研究最广泛的物质。但胺类物质对GO 膜的交联通常需要复杂的操作以及额外化学药剂的使用，并且大部分胺类物质本身毒性较高，一旦发生交联剂的泄漏，将会对水体产生二次污染。此外，胺类物质连接GO 片层主要依靠氨基与GO 片层上羧基之间的酰化反应以及与环氧基之间的亲核加成反应生成共价键，一方面，这种化学反应会消耗GO 片层上大量的含氧官能团，导致膜的亲水性降低、抗污染能力下降；另一方面，胺类物质与GO表面含氧官能之间所发生的化学反应(酰化反应和亲核加成反应)的优先顺序尚不清楚，而且不同胺类物质与GO 进行化学反应的难易程度也不一样，从机理层面研究GO 与胺类物质之间的化学反应对胺类交联剂的选择以及进一步探索GO 的结构和理化性质都有重要意义。此外，环境友好型交联剂的开发以及绿色、高效交联方法的使用将成为GO膜交联领域的研究方向之一。

2.1.2 金属阳离子交联GO 膜 之前的研究表明离子与中性芳香结构之间存在“离子−π”相互作用，并且在生物领域得到了一些应用[87]。但水环境中离子与芳香结构之间的作用一直被忽略，主要原因在于：(1)水的屏蔽效应使离子与芳香结构的吸附作用明显减弱；(2)缺失相应的计算方法，特别是缺少包含离子−π 作用的经典力场用于分子动力学模拟。近年来，随着人们对这种相互作用力的不断探索以及计算理论的成熟，研究者们认为水合离子−π之间的吸附作用并不能被简单忽略，尤其是对石墨烯、碳纳米管、石墨等富含苯环结构的表面。此外，GO表面上的含氧官能团为金属阳离子提供了合适的配位位点。因此，水合离子−π之间的相互作用以及配位作用为金属阳离子交联GO 膜提供了新的思路。

Long 等[88]研究了金属阳离子与GO 之间的相互作用，他们认为将金属阳离子加入到GO 分散液中后，阳离子和GO 之间主要有两种相互作用，其一是金属阳离子和GO 表面含氧官能团之间的配位作用；其二为金属阳离子与GO 片层中sp2杂化区域之间的“阳离子−π”作用(图9[88])，在这两种作用力的协同作用下金属离子被牢固地固定在GO 片层之间。基于较强的“水合离子−π”吸附，Chen 等[89]将GO 膜浸 泡 在 不 同 的 盐 溶 液 中(KCl、NaCl、MgCl2、LiCl、CaCl2)，实验发现不同的离子与GO 膜作用后会形成不同的层间距离，而且不同的离子对应的膜层间距差异小于1 Å（0.1 nm），该方法实现了在Å 尺度范围内精确控制GO 膜的层间距。此外，实验还发现当GO 膜与较小的离子作用后能够选择性地阻挡水合直径更大的离子进入层间。第一性原理和紫外吸收光谱的结果表明，阳离子最稳定的吸附位点是氧化基团和芳环共存的区域。Yu 等[90]将一系列金属阳离子(Na+、Mg2+、Ca2+、Al3+)与GO分散液简单混合制备出了不同阳离子改性的GO 膜，实验发现Na+改性的GO 膜不稳定，而多价金属离子能够稳定交联GO膜，不同金属离子交联GO 膜的稳定性遵循以下规律：Al3+＞Ca2+＞Mg2+＞Na+。阳离子交联GO膜的机理主要源于金属离子和GO 片层上羧基之间的螯合作用以及金属离子与石墨表面的“阳离子−π”相互作用，并且后一作用随着阳离子价态的增加而增强。与单价和二价阳离子相比，三价离子交联的GO 膜通常具有更高的稳定性。在这方面，Yeh 等[83]在将GO组装在阳极氧化铝基底上时发现在膜制备过程中氧化铝基底会释放部分铝离子，这部分铝离子会进入GO 片层中连接GO。如图10[83]所示，当把GO 膜制备在特氟龙基底上，膜在水中会快速分散(30 min内)，当把GO膜制备在氧化铝基底上时，膜在水中能稳定存在1 d 以上。Liu 等[62]研究了Fe3+和Al3+对GO膜的交联特性，结果发现Fe3+和Al3+能通过与GO 之间的静电引力以及配位作用有效连接相邻GO 片层，与Al3+交联的GO 膜相比，Fe3+交联的GO 膜具有更大的层间距和更高的通量，并且对有机物的截留能力也强于Al3+交联的GO膜。

图10 纯GO膜与Al3+交联的GO膜稳定性的比较[83]Fig.10 Comparison of stability between pure GO membrane and Al3+crosslinked GO membrane[83]

图11 碱金属、碱土金属和过渡金属阳离子与GO片层之间的主要作用[91]Fig.11 The major reaction between alkali metal,alkaline earth metal and transition metal cations with GO nanosheet[91]

虽然多种金属阳离子已经成功被用于GO 膜的交联，但不同价态金属离子与GO 片层之间的作用机理依然缺乏系统的研究。研究不同价态金属离子与GO 之间的作用机理不仅对研究离子跨膜传递具有重要意义，而且对于高性能GO 膜结构的设计具有理论指导意义。Sun 等[91]研究了GO 膜内不同离子的选择性渗透行为，密度泛函理论(DFT)的计算结果表明碱金属和碱土金属更容易与GO 平面内的sp2团簇部分通过“阳离子−π”相互作用，而过渡金属离子更倾向于与GO 平面内sp3杂化的C—O 部分进行配位作用(图11[91])。这一研究发现为设计和合成离子交联GO膜提供了新的思路。

与胺类物质交联GO 相比，金属阳离子在连接GO 片层的同时不会显著影响膜的理化特性(例如亲水性、官能团种类和表面结构等)，交联后的膜能够保持传统GO 的优良性质，并且膜的制备过程也相对简单。但金属阳离子由于其自身的局限性(交联能力、离子尺寸等)，作为交联剂连接GO片层时依然面临诸多问题，包括：(1)单价金属离子(例如Na+)连接GO 片层的能力不足，尤其是在水环境中，交联后的GO 膜难以维持稳定的结构；(2)多价金属离子(Fe3+、La3+等)的强配位能力虽然能够有效交联GO，但交联后膜的层间距受到交联离子尺寸的限制，且层间距的调控也只能在小范围内进行，难以制备出大层间距、高通量的GO 膜；(3)之前的研究发现，GO膜层间嵌入的金属离子容易与盐酸或其他单价金属离子(Na+、Li+等)发生离子交换而从层间脱落导致膜的稳定性降低[83]。所以，对于离子交联GO 膜，今后的研究应关注于不同金属离子与GO 之间的作用强度并结合理论计算探讨作用机理，以及将金属离子与其他交联剂协同使用，发挥共同优势，从而制备高通量、高稳定性的GO膜。

2.1.3 层层组装交联GO 膜“层层组装法”不仅是制备多层GO 膜的常用方法，也是对GO 膜进行改性常用的方法。如前所述，层层组装是依靠片层之间的静电作用、氢键作用或共价键力将相邻片层连接起来(常以静电作用为主)，膜表面特性与厚度可以通过控制沉积次数来调节。与前述交联方法不同，层层组装法通常需要对原料进行预处理使其满足组装条件，膜的制备过程也相对烦琐。此外，与共价键力相比，静电引力连接相邻片层的能力较弱。因此，在没有额外添加交联剂的情况下，这种方法难以制备出高度稳定的GO 膜。壳聚糖(CS)是自然界为数不多的带正电的物质，Salehi等[23]采用层层组装的方式制备出了CS/GO 膜，膜的制备过程如图12[23]所示，他们将带负电的基底先后浸泡在带正电的CS 分散液和带负电的GO 分散液中，依靠静电作用将CS和GO层层组装并沉积在基底上。该方法所制备的CS/GO膜的通量比薄膜复合物(TFC)高出2～4个数量级，并且表现出比TFC 更好的抗污染能力。为了增强层层组装法所制备的膜的稳定性。Hu等[64]使用1,3,5−均苯三甲酰氯作为交联剂，采用层层组装的方法制备出了高度稳定的GO 膜，随着GO层数的增加(5～50 层)，膜的渗透性从27.6 L·m−2·h−1·bar−1降低到8 L·m−2·h−1·bar−1。传统的层层组装法通常被材料缓慢的沉积速率所限制，为了提升材料在基底的沉积速度，Wang 等[66]借助外部电场，开发了一种电场协助层层组装制备GO 膜的方法。如图13[66]所示，根据电场中不同带电物质的定向移动，该团队将基底先后浸泡在PEI 和GO 分散液中并通过改变电场方向将PEI 和GO 交替沉积并组装在基底上。该方法制备的GO 膜具有显著提升的稳定性以及优异的水渗透性。

图12 GO与壳聚糖层层组装[23]Fig.12 GO and chitosan layer−by−layer assembly[23]

图13 电场协助层层组装法制备PEI改性的GO膜[66]Fig.13 Electric field assisted layer−by−layer assembly of PEI modified GO membrane[66]

2.1.4 其他物质交联GO 膜 胺类物质交联、金属离子交联和层层组装是交联GO 膜常用的几种方式，除此以外，一些生物大分子、酚类物质、无机颗粒等也被用于GO 膜的交联。Lim 等[37]报道了一种腰果酚交联的GO 膜，首先通过腰果酚表面的酚基与GO 表面环氧基之间的反应将腰果酚接枝到GO上形成腰果酚−GO 纳米片，随后通过腰果酚分子之间的双键反应共价连接相邻的腰果酚−GO 片层。该方法所制备的腰果酚−GO 膜不仅具有杰出的稳定性，而且表现出优异的抗大肠杆菌性能。Zheng等[92]将纯GO 膜浸泡在Na2SiO3饱和溶液中，随后经过浓H2SO4固化制备出带负电的二氧化硅交联的GO 膜。实验发现与带负电的物质相比，该膜对中性有机分子表现出更高的截留率，这种独特的截留性能主要是因为中性有机分子在GO 膜上的低分配以及不可逆吸附。Thebo 等[63]报道了一种茶氨酸和单宁酸交联的还原氧化石墨烯膜，这种膜表现出超高的水通量(大于10000 L·m−2·h−1·bar−1)和高度的稳定性，并且能几乎完全截留罗丹明B 和亚甲基蓝。这一系列优异的性能主要来源于：(1)茶氨酸和单宁酸的嵌入增大了GO 的层间距，允许水分子快速渗透的同时截留大分子物质；(2)茶氨酸和单宁酸与GO 片层上含氧基团反应，减少了GO 片层上含氧官能团的数量，使片层中的非氧化区域增加，从而促进了水分子在非氧化区几乎无摩擦的快速流动；(3)GO 片层非氧化区域间强烈的π−π 吸引力以及GO与茶氨酸和单宁酸之间的共价键显著增强了GO 膜的稳定性。

上述交联剂的成功应用进一步拓宽了GO 膜交联剂的选择，这些物质交联GO 的机理主要依靠交联剂分子与GO 之间的共价作用、氢键作用、静电作用和π−π 引力等。基于这些理论基础，GO 膜交联剂的选择可以不局限于现有的物质，研究者们可以从GO 片层的结构特性以及片层上的活性位点出发，借助化学、材料和环境等相关学科的理论研究来设计合适的交联剂分子用于制备高性能的GO 膜来满足不同的分离需求。

2.2 GO膜层间距离的调控

GO 膜的渗透性和选择性与层间纳米通道的尺寸密切相关。GO 膜的分离特性主要取决于层间纳米通道的尺寸，在保证膜分离性能不变的基础上，人们通常希望进一步增大膜的层间距离来提高膜的渗透性能，这对于膜分离过程中的节能降耗具有重要意义。对于小分子物质的分离，膜的层间距需要适当减小来保证膜的分离性能。因此，设计和调控GO 膜层间纳米通道的尺寸对于制备高性能GO膜具有重要意义。但GO 膜的层间距离通常在纳米和亚纳米范围内，在Å 尺度范围内精确调控膜的层间距离依然存在诸多挑战(例如：合适的层间支撑物以及精确的调控方法等)。前述2.1.1和2.1.2节提到不同尺寸的交联剂分子在提高GO 膜稳定性的同时也会形成不同的层间距离，本节将介绍其他调节GO膜层间距的方法。

图14 物理限制法调节GO膜的层间距[36]Fig.14 Regulating the interlayer spacing of GO membrane by physical confinement[36]

GO 膜的层间距离随湿度的变化而改变，为了维持不同湿度条件下GO 膜的层间结构，Abraham等[36]报道了一种物理限制的方法调节GO 膜的层间距离(图14[36])，他们首先将GO膜放置在不同湿度(0～100%)的环境中来形成不同的层间距离，随后这一系列层间距不同的膜被嵌入环氧树脂中来限制GO膜在水环境中的膨胀。通过这种物理限制的方法，GO 膜的层间距可以在0.64～0.98 nm 范围内被调节。GO 片层的各向异性决定了GO 膜的溶胀通常只发生在垂直方向，因此，可以通过改变膜垂直方向的应力来调节膜的层间距离。Li等[93]提出了一种外压调控GO 膜层间距的方法，将GO 膜放置在压力容器中，通过改变所施加的外部压力制备出了具有不同层间距的GO 膜。外压调控膜层间距的机理如图15[93]所示，随着所施加压力的增加(0～100 bar)，膜的层间距逐渐降低(0.86～0.3 nm)，并且降低的层间距导致了膜通量的下降和截留性能的提高。仿生领域的快速发展推动了智能材料的开发和使用，Liu等[94]受高温下植物叶片气孔闭合特性的启发，通过界面聚合作用将N−异丙基丙烯酰胺(NIPAM)共价接枝到GO 片层上制备出了一种层间距随温度改变的智能P−GO 膜。温度调节膜层间距的机理如图16[94]所示，当温度低于P−GO 的低临界溶解温度(LCST)时，PNIPAM 分子上的氨基和水分子之间的氢键作用使P−GO 膜中的PNIPAM 链条呈现出一种膨胀的结构，导致膜的层间距变大并且膜通量增加，当温度高于P−GO的低临界溶解温度时，PNIPAM 分子上氨基和水分子之间的氢键作用被PNIPAM 分子内的氢键所代替，使P−GO 膜中的PNIPAM 链条收缩，导致膜的层间距变小以及膜通量降低。Liu 等[77]研究GO 膜时发现不同碱度(B 值)的聚合氯化铝(PACl)能够在交联GO 片层的同时调节膜的层间距。随着B值 的 增 加(0～2)，膜 的 层 间 距 逐 渐 增 大(0.80～1.09 nm)，膜的带电性也由负电逐渐转变为正电。B 值调控膜层间距的机理主要是高B 值的PACl 中含有更多的Al13O4(OH)247+，与Al3+相比，Al13O4(OH)247+具有更大的尺寸和更高的电荷量，因此膜的层间距随着B值的增加而增大。

物理限制法调节GO 膜的层间距通常需要精密的实验仪器和精细的操作，这种方法难以规模化使用。外压法调节GO 膜的层间距具有简单、快速等优势，但在实际过滤过程中压力的升高引起膜滤过程的能耗增加，导致膜滤处理成本增加。温度智能调节GO 膜的层间距开创了智能化GO 膜的研究方向，这一研究为GO 膜在自动控制领域的应用提供了可能。总体来看，GO 膜层间距的调控仍处于实验室研究阶段，高效的调节方式以及层间支撑物的选择仍需要不断探索和改进。

2.3 rGO膜

还原氧化石墨烯(rGO)是采用还原性试剂或水热处理等方法对GO 进行还原来除去GO 片层上部分含氧官能团所得到的一种低氧化程度的石墨烯材料。对GO 进行还原处理可以增加GO 片层上非氧化区域所占的比例，非氧化区域的增加能够弱化片层之间的静电排斥作用，从而增强了膜的稳定性。此外，GO 通道内非氧化区域的增加有利于水分子在层间进行快速传递，使膜具有更高的通量。基于这些优良的特性，近年来rGO被广泛关注。

图15 外部压力调控GO膜的层间距[93]Fig.15 Regulating the interlayer spacing of GO membrane by external pressure[93]

在一系列还原方法中，水热还原被认为是最直接、最绿色的还原方式。Huang 等[95]采用水热还原法成功制备出了rGO 膜，实验发现rGO 片层的理化特性以及随后的成膜特性与水热还原时间密切相关，当还原时间超过4 h，GO 片层被高度还原，强烈的π−π 引力使片层发生团聚，难以形成规则的堆叠结构。进一步的研究发现，羧基和羟基对于形成均匀的rGO 膜具有重要作用。Fan 等[96]采用相似的方式制备出了不同还原程度的rGO 膜用于染料截留，实验发现水热还原增加了rGO纳米片的无序性和缺陷性并缩小了膜的层间距离，但含氧官能团的减少促进了水分子在膜内的传递。Zhang 等[97]研究了不同还原程度对rGO 膜分离性能的影响，他们对GO进行不同温度的水热处理制备出了不同还原程度的rGO 膜，研究发现弱还原程度能够保持GO 片层良好的分散性和亲水性，同时增加片层上非氧化区所占比例，这种结构的膜能够保持相对大的层间距以及良好的分离性能。膜滤实验结果表明弱还原的GO 膜具有56.3 L·m−2·h−1·bar−1的水通量，该值约为纯GO 膜的4 倍，完全还原GO 膜的104倍，并且这种膜对不同的染料分子能够达到95%以上的去除率。

rGO 虽然能够增强膜的稳定性以及促进水分子在膜内的快速传递，但还原导致GO 膜层间距离减小、亲水性下降、抗污染能力下降，这些缺陷限制了rGO膜的实际应用。

2.4 二维材料复合GO膜

GO膜传统的改性方法通常需要相对复杂的操作、额外化学药剂的使用以及不可避免地会损害原始GO 的优良特性。二维材料的兴起推动了二维膜的发展，以GO 为代表的多种二维膜已经成功被用于实验室研究，并取得了令人满意的结果。现有研究发现将其他二维材料与GO 混合所制备的复合GO 膜通常能够兼具两种材料的优势[98−99]，并且不需要额外化学药剂的使用。因此，二维材料复合GO 膜成为现阶段GO 膜领域的研究热点之一。

Han 等[98]开发了一种具有连续孔道分布的GO膜，他们将MXene 纳米片与GO 混合制备出了MXene/GO 膜，随后对GO 层间的MXene 进行原位氧化产生TiO2纳米颗粒，这种原位生成的TiO2颗粒能够在层间均匀分布，从而使GO 膜具有连续的孔道分布。图17[98]说明了膜的制备过程，与纯GO 膜和传统共混法制备的GO/TiO2膜相比，原位产生TiO2的方式并不会破坏GO 纳米片的堆叠结构，同时能够产生连续的纳米通道用于水分子的快速传递。Kong等[100]为了解决传统GO 膜通量与截留率之间的平衡问题，将二维共价有机框架(COF)纳米片嵌入GO 膜中，随后采用热压处理来密封界面缺陷并促进GO 与COF 之间的化学反应，制备出了具有高度稳定性和杰出分离性能的COF 和GO 复合膜(HP−COF−TpPa/GO)。一方面，COF−TpPa 与GO 之间形成的共价键显著提高了膜的稳定性；另一方面，COF−TpPa 的嵌入为水分子提供了额外的渗透通道，增强了膜的渗透性能。Liu等[101]将g−C3N4纳米片嵌入GO 膜中制备出了具有高通量、优异抗压性能的GOCN 复合膜。g−C3N4纳米片能够在GO 层间均匀分布，其复合机理如图18[101]所示，与纯GO 膜相比，g−C3N4纳米片的嵌入在膜中产生了更多的纳米通道。实验结果发现，g−C3N4含量为15%(质量)的GOCN 复合膜通量高达到15.4 L·m−2·h−1·bar−1，其值约为纯GO 膜的2 倍，对伊文思蓝(EB)染料的截留率与纯GO 膜相近(95.4%)。此外，由于g−C3N4纳米片的耐压性，复合膜的通量与压力在1～5 bar范围内具有良好的线性关系，体现出膜良好的抗压性能。Zhang 等[99]将MoS2片层嵌入GO 膜中，通过压力协助组装和热处理的方法制备了一种新型低压纳滤膜(GO/MoS2LPMs)。实验结果和分子动力学模拟均表明MoS2的嵌入增加了GO 片层之间的垂直距离，从而加快了水在孔道内的传递速率。此外，GO/MoS2LPMs表现出良好的抗污染能力和高度稳定性，这一系列优异的特性使其在低成本、高性能低压纳滤技术领域具有广阔的应用前景。

图17 原位氧化MXene制备具有连续孔道的GO膜[98]Fig.17 GO membrane with continuous nanochannels prepared by in−situ oxidation of MXene[98]

图18 GO/g−C3N4复合膜的结构示意图[101]Fig.18 Schematic diagram of GO/g−C3N4 composite membrane[101]

目前，二维材料复合GO 膜的制备主要采用共混法(将GO 和其他二维材料简单混合，然后将混合液沉积在多孔基底上)。这种方法虽然能够简单、快速地制备复合膜，但两种材料在膜内的位置关系、堆积结构不能被精确控制。随着计算化学和分子动力学模拟的快速发展，膜的最优结构以及材料在膜内的堆积方式可以进行计算和预测。基于模拟计算的结果，从膜的构效关系出发，开发并使用合适的制膜方法，优化材料在膜内的堆积方式来制备高性能分离膜是该领域今后的发展方向之一。

3 GO膜在水处理中的应用

实验研究表明，功能化的GO 膜具有杰出的耐化学性和溶剂性，这一特性使GO 膜能够用于多种水体系中物质的分离(例如地表水中有机物的去除、纺织废水中染料的截留、油水分离、醇水分离、海水淡化、有机溶剂纳滤等)。Ma 等[102]报道了一种蒙脱土改性的GO 膜用于水的纯化，实验发现所制备的GO 膜通量高达155 L·m−2·h−1·bar−1，对染料分子刚果红、罗丹明B、结晶紫和亚甲基蓝的截留率均超过98%。Kang 等[103]制备出了MXene/GO 复合膜用于分子分离，研究发现复合膜能够有效截留水合半径大于0.5 nm 的分子和带正电的染料分子，对甲基红、亚甲基蓝、玫瑰红和考马斯亮蓝的截留率分别为68%、99.5%、93.5%和100%。Liu 等[47]设计了一种PDA 改性的GO 膜用于油水乳浊液的分离，所制备的膜对油分子的截留率超过90%，并且可以重复使用4 个循环。Yang 等[104]采用磺基琥珀酸作为交联剂制备出了具有规则孔道结构和高度亲水的交联GOF−SSA 膜用于盐的截留和醇水分离，该膜对常规盐分子(NaCl、KCl、Na2SO4、MgCl2和MgSO4)的截留率均超过99%，对醇水混合物(甲醇−水、乙醇−水、异丙醇−水和异丁醇−水)也表现出优异的分离性能，渗透侧水的浓度均大于99%。Huang 等[105]报道了一种溶剂化的还原氧化石墨烯膜(S−rGO)用于有机溶剂的纳滤，实验发现S−rGO 膜能够有效截留同性带电分子和尺寸大于3.4 nm 的中性分子，并且对有机溶剂具有非常高的渗透性能。You 等[27]和Liu 等[62]将GO膜用于地表水处理，研究膜对水中天然有机物的去除能力，结果表明层层堆叠的GO 膜对模型有机物的去除率达到90%以上，对地表水中天然有机物的截留能力也取得了令人满意的效果。更多的GO 膜在不同水环境中的应用及其渗透分离性能总结在表2中。

实验室的研究结果展现出GO 膜在多种水环境中应用的巨大潜力，但对于不同水体系中物质的精确分离以及商业化使用，GO 膜仍面临诸多问题亟待解决。在海水淡化或离子截留方面，低压死端过滤和错流过滤的方式通常难以对单价离子进行有效截留，而且不同离子与膜之间的相互作用尚不明确。实际分离过程中，膜表面或膜孔内可能发生离子的特异性吸附、配位或离子交换，从而影响膜的微观结构及分离性能。对于染料分子和有机物的分离，GO 膜自身具有高比表面积和良好的吸附能力，在过滤过程中，这些污染物会吸附在膜层间和膜表面导致膜污染。与聚合物膜相比，GO 膜的机械强度较弱且与底膜黏结强度不足，这样的膜难以承受过高的剪切力或冲击力，因此，传统的GO 膜很难进行反洗处理，这一缺陷严重限制了GO 膜的重复使用。虽然功能化的GO 膜能够在复杂的化学条件下维持完整的宏观结构，但膜的微观结构仍受到外部环境因素的影响，包括外部压力、所处理溶液的pH、离子强度等。这些因素会直接影响膜表面带电性、稳定性以及层间结构，进而影响膜的分离传递特性。此外，目前仍然缺乏相应的设备和技术用于大规模GO 膜的制备和膜组件的设计。所以，GO膜的商业化应用还需要进一步研究和探索。

表2 GO膜在不同水环境中的应用及其渗透分离性能Table 2 Application of GO membranes in different water environment and their permeation and separation performance

4 总结与展望

水资源紧缺严重制约着人类社会的可持续发展，开发和使用高效的净水工艺是缓解水危机的有效措施。与传统水处理技术相比，膜技术具有操作简单、效率高、成本低、放大效应小等优势，逐渐成为水处理中的主流工艺。但现有的商业膜常存在通量低、抗污染能力差、耐化学性差、难以满足通量和截留率之间的平衡等缺陷，因此，迫切需要开发和使用高性能的膜材料。二维结构的GO 膜具有良好的亲水性、抗污染能力和耐化学性，水分子在膜内的特异性传递赋予了膜优异的渗透性能，这一系列优势使GO 膜有望成为缓解水危机的新一代膜材料。将GO 膜用于实际水处理时仍然存在诸多问题，虽然人们在实验探索中开发出了一系列改性方法来优化膜的理化特性，但GO 膜的规模化应用依然面临诸多挑战，包括：(1)由于GO 和GO 膜制备方法的不同，不同文献中所报道的GO 膜通量往往存在很大的差异，因此难以对GO 膜的性能制定统一的标准；(2)对影响GO 膜性能的因素缺乏系统的认识，虽然现有的研究表明片层尺寸、氧化程度、层间距离、堆叠方式等多种因素会影响膜的性能，但膜的渗透选择性还受到很多未知因素的影响；(3)GO 膜对不同物质的分离机理尚不明确，随着计算化学的发展，GO 膜的分离机制需要从分子动力学模拟和实验分析两个层面综合研究；(4)GO 膜的研究仍处于在实验室阶段，缺乏相应的技术和设备用于大面积GO 膜制备和GO 膜组件的设计。总体来看，GO 膜的研究仍处于发展阶段，完全理解GO膜的特性以及规模化使用仍然需要研究人员的不断探索。