CsPbX3钙钛矿材料与光伏器件稳定性强化研究进展

许晓佳，吴永真，朱为宏

（华东理工大学化学与分子工程学院，上海200237）

引 言

近年来，金属−卤化物钙钛矿材料因其优异的光吸收性能、较长的载流子扩散长度和可调节的光学带隙等优点吸引了光伏领域大批研究者的关注[1−3]。自从2009 年Kojima 等[4−7]尝试使用铅卤钙钛矿作为染料敏化太阳能电池的光敏剂以来，短短十年内，有机−无机杂化钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells, PSCs)的光电转换效率(PCE)已经从3.8%提升至25.2%，显示出极高的发展应用潜力。

钙钛矿材料的通用化学式可表示为ABX3，其中A 为体积较大的一价阳离子，如甲胺离子(methylammonium, MA+)、甲 脒 离 子(formamidinium,FA+)、铯离子(Cs+)等；B 是体积比A 小的二价金属阳离子，如Pb2+、Sn2+等；X 为卤素阴离子(Cl−、Br−、I−)。图1(a)所示为金属卤化物钙钛矿的典型晶体结构。目前应用最广泛、最有效的是有机−无机杂化钙钛矿，如MAPbX3、FAPbX3或两者的混合物。然而这些有机阳离子的存在使得杂化钙钛矿的热稳定性较差，且对水高度敏感，影响器件的长期稳定性。例如，MAPbI3钙钛矿在潮湿环境中会分解成PbI2和MAI，加热条件下(＞80℃)有机分子会热分解并挥发，导致钙钛矿材料的不可逆降解[8]。因此，用具有高度热稳定性的无机组分(Cs+)取代易挥发性有机组分形成全无机CsPbX3钙钛矿有望从根本上提高器件的长期稳定性，之前已经有研究证明即使是少量的Cs+掺杂(即部分取代有机阳离子，形成A 位混合阳离子钙钛矿)也能极大地提高有机−无机杂化钙钛矿的热稳定性[9−10]。

由于优越的热稳定性和光电性能，全无机CsPbX3钙钛矿已经成为光伏领域一个新的研究热点。近五年来，基于CsPbX3的PSCs 效率已经从5.8%(CsPbBr3)[11]和2.9% (CsPbI3)[12]增长至10.85%(CsPbBr3)[13]和19.03% (CsPbI3)[14]，同时稳定性也得到了显著增强，表明全无机钙钛矿在发展高效稳定PSCs方面具有良好的前景。

1 全无机钙钛矿的相稳定性挑战

在全无机CsPbX3钙钛矿中，CsPbI3的带隙最小(约1.7 eV)，具有最优异的光吸收性能，是钙钛矿/硅叠层电池的理想材料。就CsPbI3而言，它有四种类型的晶相[图1(b)][15]：立方结构(α)；四方结构(β)；斜方晶相(γ)和无光学活性的非钙钛矿相(δ)。各相的稳定性与温度有关，在较高的温度下对称结构的稳定性增强。在理想的CsPbI3钙钛矿结构中，Pb2+和I−形成[PbI6]4−八面体并以共顶点连接的方式在三维空间延展，Cs+占据八面体空隙。一般认为立方相在300oC 以上生成，当温度下降时，Pb−I−Pb 键角逐渐减小，立方相中的八面体[PbI6]4−将逐渐倾斜扭曲，晶体结构由高对称性的立方相向低对称的四方相转变，八面体倾斜扭曲的程度随着温度降低而加剧，进而向对称性更低的斜方晶相转变，最后在室温下形成热力学稳定的结构，如CsPbI3在室温下稳定的是带隙较大而没有光学活性的δ相[16−17]。

图1 金属卤化物钙钛矿的典型结构(a)；CsPbI3的不同晶相结构及相转变过程(b) [15]Fig.1 Typical crystal structure of metal halide perovskite materials(a);different crystal structures of CsPbI3 and their phase transitions(b)[15]

ABX3钙钛矿的相稳定性很大程度上取决于BX6八面体和A 阳离子的体积比，可以根据容忍因子t(Goldschmidt tolerance factor)来计算[18−19]：

式中，rA、rB和rX分别代表A、B 和X 离子的半径。t 值的大小决定了晶体的结构稳定性[20]。当0.8＜t＜1.0 时，可以形成钙钛矿结构。一般来说，如果t 在0.9～1.0 之间，就可以得到立方相钙钛矿结构，但当t＜0.9 时，由于BX6八面体的倾斜扭曲，钙钛矿晶体结构会发生畸变，使得晶体结构稳定性下降。对于CsPbI3，由于Cs+体积偏小，t 值为0.81～0.84，偏离理想的t 值范围，一方面使得这类全无机钙钛矿的结晶温度升高(普遍需要200～360℃加热过程)，另一方面也限制了其晶相稳定性，导致钙钛矿相CsPbI3很容易随温度降低发生相转变，生成非钙钛矿相。当有水或其他极性分子存在时，这种钙钛矿到非钙钛矿晶相的转变更加容易[21]。因此，总体来说，基于CsPbX3钙钛矿太阳能电池研究的主要挑战是在实际应用条件下，如室温以及具有一定潮湿情况下，稳定其钙钛矿相。

2 全无机钙钛矿的稳定性提升策略

2.1 组分工程——增加容忍因子与调控晶格张力

如前所述，CsPbI3的容忍因子t 相对较低，导致其钙钛矿的相稳定性较低。根据t 的计算公式，可以通过减小X 位阴离子和B 位阳离子的尺寸，或增加A位阳离子的半径将容忍因子提高到对应于更稳定的钙钛矿相的范围(0.9～1.0)。目前，已经有许多研究报道了组分工程对全无机钙钛矿相形成温度、稳定性以及薄膜形貌的影响。

使用半径相对较小的Br−部分取代I−调节X 位组分，可以形成相对较稳定的CsPb(IxBr1−x)3钙钛矿结构。Sutton 等[22]发现CsPb(IxBr1−x)3中I 的含量x 与紫外吸收边带呈线性关系，符合严格的Vegard’s 定律，说明了I/Br 混合钙钛矿的形成。相比于CsPbI3钙钛矿，这种混合卤素全无机CsPb(IxBr1−x)3钙钛矿具有更高的相稳定性，同时这种组分的钙钛矿还保留了全无机材料较高的热稳定性的优势。Sanchez等[23]系统地研究了I/Br 比例对全无机钙钛矿稳定性的影响。研究发现，为了使无机钙钛矿黑相在室温下保持稳定，其碘含量需要控制在60%以下，溴含量需要控制在40%以上。但I/Br的降低会导致钙钛矿的光学带隙增加，例如Br−完全取代I−得到CsPbBr3钙钛矿使带隙从1.7 eV 提高到2.3 eV，因此在保证稳定性的前提下，应尽量减小Br−含量以降低钙钛矿的带隙，扩大光吸收范围，通过卤素离子比例优化使制备的CsPbIxBr3−x器件效率超过了10%，该器件在200℃老化1 h 后，器件效率仍能保持初始值的90%左右，显示出良好的热稳定性。尽管混合卤素策略可以提升钙钛矿相稳定性和热稳定性，但同时可能会导致光稳定性下降，研究发现当混合卤素CsPb(IxBr1−x)3钙 钛 矿 中x ＜0.66 时，会 产 生Hoke 效应，即准可逆的光诱导卤素相分离效应，在钙钛矿晶体中不同空间位置分别形成富I 和富Br 区域[24]。这种光诱导的相位分离会影响卤素混合钙钛矿的光电性质，降低其光电性能。因此，简单的卤素混合难以在稳定性与效率之间达到很好的平衡，需要进一步探索新的稳定性强化策略，在不显著增加带隙、牺牲效率的前提下，提高全无机钙钛矿的相稳定性。

在ABX3钙钛矿结构中，A 位的一价阳离子位于[PbX6]4−八面体晶格之间。Cs+是体积最大的一价无机阳离子(具有放射性的钫除外)，在CsPbX3钙钛矿中将其替换成任意一个其他的一价无机阳离子都会使得t 值进一步减小，预期应该不利于晶相稳定性。然而，前期的一些研究表明体积更小的碱金属离子引入全无机钙钛矿前体溶液也能使稳定性及电池性能有所提升。例如Nam 等[25]使用K+掺杂，取代少量Cs+形成组分为Cs0.925K0.075PbI2Br 的钙钛矿，平面结构的器件效率达到了10.0%。他们发现钾离子的掺杂不仅有利于光激发载流子的形成和传输，而且会导致[PbX6]4−八面体体积的收缩，从而提高了相稳定性。Xiang 等[26]将Na+掺杂到CsPbI3中，不仅显著改善了钙钛矿的结晶质量，减小了缺陷密度，而且使钙钛矿的能级与电极功函更加匹配，最终基于碳电极的全无机器件实现了10.7%的器件效率。然而，在这类小体积的A位阳离子掺杂研究中，很少有实验证据证实掺杂离子真正进入了钙钛矿晶格，在这种情况下，这些离子及其电荷补偿的阴离子可能具有结晶动力学调控或晶体表面钝化的功能。实际上由于可掺杂离子种类少，对于A 位离子的取代是比较困难的，还需要进一步探索，以期寻找到有利于掺杂取代的新材料和新方法。

用其他金属阳离子取代或掺杂B位阳离子是目前最常见也是研究最广泛的稳定全无机钙钛矿的方法。这些金属阳离子既可以是同价阳离子(Sn2+、Ge2+、Ca2+等)也可以是异价阳离子(Bi3+、Eu3+、In3+等)。Sn2+与Pb2+的化学性质最相近，而且Sn2+的半径略小于Pb2+，因此可以有效调节容忍因子，形成CsPb1-xSnxI3钙钛矿。研究表明，尽管由于Sn2+的氧化敏感性导致CsSnI3在空气中不稳定，但低Sn2+含量的CsPb1-xSnxI3材料在外界环境中具有较高的相稳定性且在近红外区域具有较强的吸收能力[27]。Liang 等[28]将Sn2+掺杂到CsPbIBr2钙钛矿中，随着Sn2+加入量的增加，材料带隙逐渐减小，说明Sn2+进入了钙钛矿晶格。尽管Sn2+对氧气非常敏感，但这种Sn/Pb 二元无机钙钛矿可以在空气中制备而不影响薄膜质量和器件性能。最终制得了带隙为1.79 eV 的CsPb0.9Sn0.1IBr2钙钛矿。使用碳作为电极并取代空穴传输材料，基于CsPb0.9Sn0.1IBr2器件的开路电压(VOC)达到了1.26 V，效率达到了11.33%，同时表现出良好的稳定性。在元素周期表中属于同一主族的Ge也可以部分取代钙钛矿中的Pb。Yang 等[29]在2018年报道了在潮湿环境中（相对湿度RH 为50%～60%）制备的Pb−Ge基全无机CsPb1-xGexI2Br钙钛矿。基于CsPb0.7Ge0.3I2Br 的平面钙钛矿器件的开路电压达到了1.34 V，是当时无机钙钛矿材料中最高的开路电压。尽管Sn 和Ge 与Pb 为同族元素，但不同于Pb具有6s电子惰性效应，前两者的稳定价态均为+4价，+2 价离子极易被氧化而难以长期稳定存在，需要一些辅助还原的策略进一步提升其化学稳定性。

Lau 等[30]用Ca2+部分取代CsPbI3钙钛矿中的Pb2+，发现Ca2+的掺杂会产生多种影响。首先，Ca2+的加入降低了前体溶液中胶体粒子的尺寸，使成核反应物和薄膜结晶反应物的分布更加均匀，从而产生更大的晶粒和更光滑的薄膜。其次，Ca2+在钙钛矿表面形成富钙氧化物层，钝化了表面缺陷，增加了载流子寿命；最后，Ca2+的加入改变了钙钛矿的能级结构，使带隙增大。掺杂5%Ca2+的器件的光电效率达到了13.5%。Xiang 等[31]制备了Eu2+掺杂的CsPbI2Br 钙钛矿，使用固态核磁表征从原子水平上证明了Eu2+进入了钙钛矿晶格[图2(a)[31]]。Eu2+的掺杂不仅有效抑制了非辐射复合，也显著提高了CsPbI2Br 钙钛矿的相稳定性。经过掺杂浓度优化，基于CsPb0.95Eu0.05I2Br 的全无机钙钛矿器件的光电转换效率达到了13.71%。

引入的金属阳离子除了进入晶格，还可能位于钙钛矿晶格的间隙，影响钙钛矿的电子和光学性质。由于Mn2+与Pb2+半径差异比较大，只有极少量的Mn2+可以取代钙钛矿晶格中的Pb2+。Bai等[32]通过在前体溶液中掺杂Mn2+调节CsPbI2Br钙钛矿薄膜的生长，研究发现Mn2+掺杂在钙钛矿晶格的间隙中，抑制了成核并减缓了生长速率[图2(b)[32]]，增大了晶体颗粒。同时，Mn2+的存在还可以钝化晶界和表面缺陷，有效降低了复合损失，提高了空穴提取能力，增大了内建电场，使器件的效率达到了13.47%(相比与参比器件提升了13%)，VOC增加到了1.172 V。Liang 等[33]也用Mn2+掺杂的方法来制备全无机钙钛矿。合适的掺杂浓度(x= 0.005)提高了钙钛矿薄膜的结晶度和形貌，促进了钙钛矿中的电荷转移，减小了空穴传输过程中的能量损失。使用碳电极取代空穴传输材料和Au电极，基于CsPb0.995Mn0.005I1.01Br1.99的钙钛矿器件显示出7.36%的最高效率，同时封装的器件在环境中具有良好的稳定性，300 h老化后效率仅降低了8%。Sun 等[34]用ZnI2取代CsPbI2Br 前体溶液中的PbI2来减少钙钛矿中的Pb 含量，制备得到的CsPb0.9Zn0.1I2Br 钙钛矿带隙略有降低，器件效率达到了13.6%。由于Zn2+的半径比Pb2+小得多，Zn2+更容易以间隙离子的形式进入钙钛矿立方晶格，引起钙钛矿晶格的膨胀。Zn2+与卤素阴离子之间具有较强的相互作用，可以控制晶体的生长，使得晶体颗粒增大，晶体取向增强。此外，形成的Cs−Zn−I/Br化合物还可以有效钝化晶界。

除了同价阳离子掺杂调节容忍因子外，异价阳离子的掺杂会引入额外的碘空位，引起钙钛矿晶格的扭曲。这些碘空位的存在能够调控晶格张力，对于稳定钙钛矿结构具有积极的影响。Hu 等[35]揭示了用Bi3+部分取代B 位阳离子可以在室温下稳定黑相CsPbI3钙钛矿[图2(c)[35]]。基于CsPb0.96Bi0.04I3的全无机钙钛矿器件实现了13.21%的效率，未封装的器件在空气环境中老化168 h 后仍能保持原有效率的68%。Jena 等[36]通过Eu3+掺杂在85℃退火条件下制备了黑相CsPbI3钙钛矿，并能在空气中保持30 d 以上不发生相转变。与Eu2+部分取代Pb2+不同，该研究表明Eu3+位于钙钛矿晶格的间隙，黑相钙钛矿的稳定是通过减小晶体颗粒和增大晶格张力实现的。Liu等[37]采用In3+和Cl−共掺杂的策略对CsPbI2Br钙钛矿进行结构重组，提高了钙钛矿的稳定性。由于晶体结构由正交晶向立方晶转变，导致原子排列紧密，整体空间对称性显著改善。基于InCl3∶CsPbI2Br的全无机钙钛矿实现了13.74%的效率。对B 位离子进行掺杂取代的原子选择种类很多，不同的元素离子掺杂在钙钛矿成膜过程中有着不同的作用，所产生的钙钛矿的晶体性质也有所不同。在今后的研究中，一个有希望的策略是多元素的共掺杂策略，有望协同提升稳定性与性能。另外，应更加注重机理探究，以便于深入理解取代原子的作用机制和理性筛选。

图2 133Cs固态核磁共振谱(MAS)(a) [31]；Mn2+掺杂CsPbI2Br的示意图(b) [32]；Bi3+掺杂CsPbI3的结构示意图(c)[35]Fig.2 133Cs solid−state magic angle spinning(MAS)NMR spectra(a)[31]；illustration of CsPbI2Br with Mn2+doping(b)[32];diagrammatic structure of CsPbI3 with Bi3+doping(c)[35]

2.2 添加剂工程——调控结晶过程和晶体表面能

在钙钛矿前体溶液中加入一些化学添加剂是另一类有效提高器件效率与稳定性的策略。这些添加剂与钙钛矿前体溶液之间的相互作用会影响钙钛矿的结晶过程，也可以在晶体表面形成封装层提高疏水性，或降低表面能以提高薄膜的稳定性。

第一类添加剂是有机胺阳离子。Fu 等[38]发现在前体溶液中掺杂油胺离子(OA+，长度约1.7 nm)可以稳定α 相CsPbI3钙钛矿，而掺杂苯乙胺(PEA+，长度约0.6 nm)得到的是[PbI6]4−八面体略微扭曲的β 相CsPbI3钙钛矿[图3(a)[38]]。胺阳离子作为表面配体不仅减小了表面能，还抑制了水分对钙钛矿晶体的侵蚀与破坏，从而提高了钙钛矿的稳定性。添加OA+或PEA+后，CsPbI3钙钛矿在环境条件下储存4 个月后没有明显的相转变。Liu 等[39]报道了一种软模板控制生长(STCG)法。通过在前体溶液中添加金刚烷胺来控制CsPbI3晶体的成核和生长速率，制得了无孔洞且晶体颗粒在微米级尺度的CsPbI3薄膜。使用该方法显著降低了钙钛矿的缺陷密度和电荷复合损失，实现了16.04%的光电转换效率。此外研究者还制备了基于无机电荷传输材料的FTO/NiOx/STCG−CsPbI3/ZnO/ITO 结构的全无机钙钛矿器件，该器件经过3000 h 持续光照和加热老化后，还能保持90%以上的效率，表现出优越的热稳定性。

图3 OA和PEA配体分别生成α−和β−CsPbI3(a) [38]；PVP稳定α−CsPbI3示意图(b) [40]；两性离子稳定CsPbI3钙钛矿示意图(c)[42]；不同含硫小分子添加剂的化学结构及其静电势分布(d)[43]；6TIC−4F钝化全无机钙钛矿缺陷示意图，其中Vx−表示卤素离子空位缺陷(e)[44]Fig.3 Illustration of α−和β−CsPbI3formation using OA and PEA ligands(a)[38];illustration of stabilizing the CsPbI3 perovskite using PVP(b)[40];illustration of stabilizing the CsPbI3 perovskite phase with zwitterions(c)[42];calculated electrostatic potential(ESP)profiles of different additives(d)[43];illustration of passivation mechanism using 6TIC−4F(e)[44]

聚合物也是一类有效的添加剂。Li 等[40]在CsPbI3钙钛矿前体溶液中添加了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，通过表面钝化制备了具有超长载流子寿命(338.7 ns)和超长载流子扩散长度(1.5 μm)的α −CsPbI3钙钛矿，实现了10.74%的器件效率。PVP 中的酰胺基团诱导了CsPbI3晶体表面电子云密度的增加，降低了表面能，从而稳定了α−CsPbI3钙钛矿[图3(b)[40]]。封装的器件在空气中(相对湿度RH 约为50%)暴露500 h 后仍能保持原有效率的75%以上，表现出良好的稳定性。Jeong 等[41]将聚环氧乙烷(PEO)添加到前体溶液中，抑制了薄膜制备过程中黄相的生成，促进了低温下黑相CsPbI3钙钛矿的结晶，制得了高性能的红光钙钛矿LED 器件。不同于PVP 中的官能团可以与CsPbI3形成强的化学键，PEO 的存在主要是减小了钙钛矿的晶体颗粒，从而提高了CsPbI3钙钛矿的相稳定性。聚合物是一类分子结构和性质高度可调的化合物，可以通过设计合理的官能团合成出具有特殊性质的聚合物来提高全无机钙钛矿的稳定性，但大多聚合物为绝缘材料，添加后可能在一定程度上影响器件内电荷输运。

相比于聚合物，小分子添加剂结构简单易调，更容易研究构效关系。Wang 等[42]发现两性离子硫代甜菜碱可以促进黑相CsPbI3钙钛矿薄膜的形成并通过减小晶粒显著提高黑相薄膜在空气中的相稳定性[图3(c)[42]]。这种两性离子通过与前体溶液中的离子和胶体的静电相互作用减缓了CsPbI3钙钛矿的结晶过程，得到了晶粒尺寸只有约30 nm 的钙钛矿晶体。经过器件优化，最终实现了11.4%的效率且在空气中可维持30 d 以上的稳定性。最近，Xu等[43]系统研究了含硫中性小分子添加剂的稳定性化效果与机制，发现芳香硫酮是一类简单高效的稳定化材料，通过在前体溶液中添加4(1H)−吡啶硫酮(4−PT)，在低温条件下成功制备了高质量的黑相CsPbI3钙钛矿薄膜。该薄膜形貌致密均匀，晶粒尺寸达到了微米级且能在空气中稳定。研究发现，4−PT分子中的富电子硫酮基团对于形成强的Pb−S 相互作用至关重要，不仅调控了钙钛矿的结晶路径，促进了黑相的形成，也通过晶体表面功能化提高了相稳定性[图3(d)[43]]。基于PTAA的反式器件达到了13.88%的效率，在空气中老化20 d 后仍能保持85%以上的效率，这是用完全低温法制备的器件最好的结果之一。

除了提高稳定性，有机小分子添加剂还能钝化钙钛矿缺陷，提高器件的性能。Wang 等[44]利用路易斯碱小分子(6TIC−4F)钝化全无机钙钛矿薄膜，得到的反式器件效率达到了16.1%(认证效率为15.6%)，是目前反式结构的全无机钙钛矿器件的最高效率。研究者通过DFT 计算和对VOC及FF 损耗的详细分析，揭示了小分子中的氰基(—CN)可以钝化钙钛矿表面未配位的铅原子，降低钙钛矿膜的缺陷密度，有效抑制器件中的非辐射复合[图3(e)[44]]。Meng等[45]将小分子添加剂三辛基氧化膦(TOPO)引入到CsPbI3钙钛矿体相中，同时用Ba(OH)2修饰SnO2/CsPbI3界面，两者双重作用显著减小了器件中的缺陷密度和非辐射复合，将器件的VOC从0.87 V提升到了1.17 V。与聚合物一样，有机小分子的结构和性质也是可以调节的。通过设计含有不同官能团的有机小分子，有望进一步提高全无机钙钛矿的稳定性和效率。但目前对机理的研究还比较缺乏，未来需要更加深入的研究。

使用HI 添加剂或所谓的“HPbI3”(PbI2与HI 在DMF 中的反应产物)取代前体溶液中的PbI2，是降低相转变温度、稳定全无机钙钛矿的最常用策略。2015 年，Eperon 等[12]通过在前体溶液中加入适量HI，将CsPbI3相转变温度降低为100℃，得到的CsPbI3晶体产生晶格张力可维持黑相在室温下稳定。Luo 等[46]发展了一种由Cs4PbI6中间相辅助的低温相转变方法，报道了在空气中制备CsPbI3钙钛矿。首先，通过调节CsPbI3前体溶液中HI 的浓度，形成Cs4PbI6中间相。随后，将含有Cs4PbI6中间相前体薄膜浸泡在异丙醇（IPA）溶液中。经过100℃退火，黑相CsPbI3薄膜逐渐形成，且能在相对湿度低于30%的空气中稳定存在72 h。在HI 的辅助下，Zhao 等[47]通过在前体溶液中加入少量的H2O，制得了热力学更稳定的γ−CsPbI3钙钛矿，其在空气中可以保持一个月以上的相稳定性。研究发现，水分子通过调节钙钛矿前体溶液的质子转移反应的平衡，促进了HI的电离，因此可以有效调控钙钛矿晶粒的尺寸，得到热力学稳定的钙钛矿相。基于γ−CsPbI3的钙钛矿器件实现了11.3%的效率且显示出优越的稳定性，在环境中老化数月后都没有效率损失。为提高器件的性能，Wang 等[48]在前体溶液中同时加入了HI和苯乙基碘化胺（PEAI），制得了稳定的β−CsPbI3且基于β−CsPbI3的钙钛矿器件实现了15.07%的效率。有机分子PEAI 除了为优化结晶提供了成核作用，增强晶体生长的取向，更重要的是它能通过空间位阻效应阻止晶体发生相转变，提高稳定性[图4(a)[48]]。未封装的器件在空气中放置2个月后效率仍能保持原来的92%。

图4 HI和PEAI协同作用形成稳定的黑相CsPbI3(a) [48]；PEAI钝化黑相CsPbI3表面缺陷的示意图(b) [49]Fig.4 HI−induced and PEAI−stabilized distorted black phase CsPbI3(a) [48];illustration of organic cation surface termination using PEAI(b)[49]

Wang等[49]使用“HPbI3”制备CsPbI3钙钛矿，有效降低了黑相钙钛矿的结晶能垒。他们在制备得到的CsPbI3钙钛矿表面修饰了PEAI层[49]，发现PEAI不会进入钙钛矿晶格形成PEA2PbI4二维钙钛矿，而是在晶格表面形成了功能有机分子层，可以钝化表面的Cs+和I−空位或者其他缺陷，降低表面能，进而提高钙钛矿的相稳定性[图4(b)[49]]。基于PEA+−CsPbI3的器件达到了13.5%的效率，且未封装的器件在空气中贮存1 个月后(RH＜20%)仍能保持约13%的效率，而未经修饰的纯CsPbI3器件在1 周后效率迅速下降。这主要是由于PEA 阳离子上苯环的疏水性，能显著抑制H2O 的攻击，从而增强了CsPbI3薄膜的抗湿性和相稳定性。在后续工作中，他们使用了三甲基苯基溴化铵(PTABr)作为界面修饰层[50]。由于PTA 基团的疏水性以及Br−在钙钛矿薄膜中的梯度掺杂，使得器件的光电转换效率进一步提升到了17.06%，同时在500 h 连续光照后仍能保持原有效率的91%以上。极性溶剂(水)的存在会加速CsPbI3钙钛矿的相转变，主要是由于水分诱导钙钛矿中[PbI6]4−八面体的扭曲和坍塌[21]。Wu等[51]提出了一种抑制立方相CsPbI3中[PbI6]4−八面体扭曲的新策略，即在晶体表面引入具有D−π−A 敏化染料结构的有机配体，并系统地控制末端基团的位阻实现稳定性提升。他们使用了“HPbI3”并在前体溶液中加入含有不同链长烷基链的有机配体分子，发现位阻的增大可以有效防止晶格畸变，从而增加了相变的能垒。另外，有机覆盖层还能钝化钙钛矿表面缺陷，增强疏水性。最终实现了当时反式全无机器件的最高效率13.2%。

关于HI 添加剂的作用机制目前仍存在争议。一般认为HI 的引入会与PbI2反应生成HPbI3，进而影响钙钛矿的结晶过程。然而，Ke等[52]提出HI会催化DMF分解原位形成碘化二甲胺盐，即DMAI，合成的HPbI3实际上是DMAPbI3。他们认为，离子半径为0.272 nm 的二甲胺离子DMA+可以进入钙钛矿晶格中，形成容忍因子更加理想的有机−无机杂化钙钛矿Cs1-xDMAxPbI3(x = 0.2～0.5)。Wang 等[53]用PbI2·xDMAI (x=1.1～1.2)制得了带隙为1.68 eV 的全无机β−CsPbI3且薄膜中无有机组分DMA 的残留。经过碘化胆碱（CHI）界面修饰，不仅使TiO2和β−CsPbI3之间的能级更加匹配，也钝化了β−CsPbI3钙钛矿表面缺陷，减少了裂纹和孔洞。经过处理后，基于β−CsPbI3的器件效率达到了18.4%且在（45±5）℃的条件下具有良好的重现性和稳定性。后来，他们进一步研究了DMAI 在CsPbI3钙钛矿中的作用[14]。通过控制DMAI 的添加量，得到了不同的钙钛矿晶相(γ−CsPbI3或β−CsPbI3)[图5(a)[14]]。他们认为，DMAI是一种易挥发的添加剂，DMAI 在薄膜中的残留对器件的效率和稳定性是不利的，因此在具有一定适度的环境中利用热退火的方式除去残余的DMAI，并采用三甲基苯基氯化铵(PTACl)对无DMA 残留的β−CsPbI3钙钛矿表面进行钝化，获得了19.03%的光电转换效率，这是目前CsPbI3钙钛矿器件的最高效率。

图5 DMAI辅助CsPbI3钙钛矿的形成(a)[14]；薄膜制备过程中的钙钛矿晶体演化过程(b)[54]Fig.5 DMAI assisted the formation of CsPbI3 perovskite(a)[14];crystal structure evolution during the film fabrication(b)[54]

Meng 等[54]也 在CsPbI3前 体 溶 液 中 加 入 了DMAI，并系统研究了加热过程中化学组成变化和相演化过程，发现DMAPbI3和Cs4PbI6中间相会先生成DMA0.15Cs0.85PbI3混合钙钛矿，进一步加热形成γ−CsPbI3[图5(b)[54]]。DMA0.15Cs0.85PbI3钙钛矿带隙为1.67 eV，与Wang 等[53]制 备 得 到 的β −CsPbI3带 隙(1.68 eV)非常接近。这些结果表明该领域内对CsPbI3不同晶相的光谱归属仍有争议。为了进一步阐明DMA 在CsPbI3钙钛矿中的作用，今后还需要更加深入和系统的相关研究。

2.3 量子点策略提升晶相稳定性

将CsPbI3制备成钙钛矿量子点可以显著提高相稳定性。这主要是由于量子点的尺寸小，与钙钛矿薄膜中亚微米级的晶粒相比具有更高的表面能，可以使晶体稳定，不会轻易发生相转变。Swarnkar等[55]成功制备了CsPbI3量子点太阳能电池，实现了10.77%的光电转换效率且器件的VOC达到了1.23 V[图6(a)[55]]。由于量子点制备过程中表面会存在许多配体，不仅不利于电荷传输，而且会使钙钛矿的稳定性降低，因此他们采用了乙酸甲酯作为反溶剂除去表面残留的前体和配体，防止量子点结块和团簇，使制得的CsPbI3量子点在干燥的环境中可以稳定60 d 以上。为了进一步提升器件的电流密度(JSC)，他们采用了卤化物盐(FAX)后处理的方法来提高CsPbI3量子点的电子耦合，改善电荷传输，使得薄膜迁移率从0.23 提高到了0.50 cm2·V−1·s−1并能保持较高的化学稳定性。这种后处理成功去除了油胺和油酸配体且有机阳离子(FA+)不会取代Cs+形成混合阳离子型钙钛矿量子点。由此制备的CsPbI3量子点太阳能电池实现了13.4%的认证效率[56]。Wang等[57]用石墨烯(μGR)交联CsPbI3量子点，使其具有更高的电导率和更好的稳定性。器件效率从10.41%提高到了11.4%，而且基于μGR/CsPbI3的器件在手套箱中放置1个月效率几乎没有衰减。

图6 CsPbI3钙钛矿量子点电池结构(a)[55]；空穴传输材料的分子结构(b)[58]Fig.6 CsPbI3 based quantum dot perovskite solar cells(a)[55];chemical structure of the adopted hole transport materials(b)[58]

在全无机钙钛矿量子点太阳能电池中，界面修饰对于提高器件效率和稳定性具有重要的作用。由于CsPbI3钙钛矿量子点电池中常用的小分子空穴传输材料spiro−OMeTAD 会严重影响器件的稳定性和重复性，Yuan 等[58]研究了三种非掺杂的有机共轭聚合物空穴传输材料(HTM)[图6(b)[58]]。这些聚合物HTMs 可以显著提高量子点器件的效率和重复性，其中PTB7 具有更加优异的成膜质量和传输特性，与CsPbI3量子点薄膜具有更加匹配的能级。以PTB7为HTM 的CsPbI3量子点器件实现了12.55%的最佳效率和0.45 eV 的最低VOC损失。为进一步提高器件的效率，他们又报道了一种利用无机铯盐(如CsAc)对CsPbI3钙钛矿量子点进行表面钝化的方法[59]。CsAc后处理不但可以填补CsPbI3钙钛矿表面的空位，而且可以改善CsPbI3量子点之间的电子耦合，有利于提高量子点薄膜的载流子寿命，扩散长度以及迁移率。最终，CsAc 后处理的CsPbI3量子点太阳能电池的效率达到了14.10%。Chen 等[60]报道了一种利用铯盐(CsOAc)的乙酸甲酯溶液修饰介孔TiO2和CsPbI3钙钛矿量子点的策略。这种界面处理降低了TiO2表面的固−液界面张力，提高了润湿性，促进了量子点向介孔TiO2的迁移。此外，Cs+还能有效钝化量子点的表面缺陷，促进界面的电荷转移，使得电子注入速率提高了3倍。优化后的器件效率达到了14.32%，是目前基于CsPbI3量子点太阳能电池的最好性能。

虽然目前关于CsPbI3钙钛矿量子点的研究取得了较好的进展，但是其性能还需要进一步提升。今后需要在表面缺陷调控、配体−钙钛矿相互作用以及理解和设计器件结构等方面做进一步研究，使基于无机钙钛矿量子点的太阳能电池更加稳定和高效。

2.4 维度调控——2D/3D混合全无机钙钛矿

层状铅卤钙钛矿(也称为2D 钙钛矿)通常由含长烷基或芳基的胺阳离子与卤化铅制备得到。层状钙钛矿也是由[PbX6]4−八面体层构成的，但由于有机阳离子尺寸较大，相当于将3D 钙钛矿横向切片，层与层之间被体积较大的有机阳离子分离。由于大尺寸的有机阳离子具有疏水作用，可以阻挡水分子与钙钛矿反应(特别是胺阳离子)，显著提高其环境稳定性。但是与3D 钙钛矿相比，2D 材料介电常数低导致激子结合能大，在垂直于层平面的方向上电荷传输能力较差。通过在3D 全无机钙钛矿中添加少量A 位大阳离子形成2D/3D 混合钙钛矿，可以在纯3D钙钛矿介电常数降低很小的情况下，有效提高其稳定性。

Liao 等[61]将丁基胺阳离子(BA+)添加到CsPbI3前体溶液中得到了化学组成为BA2CsPb2I7的钙钛矿，该钙钛矿具有较低的结晶温度(100℃)，而且在湿热环境下具有良好的相稳定性。然而，此研究尚未对BA2CsPb2I7的晶体结构进行充分表征，是否为纯相钙钛矿还不清楚。基于BA2CsPb2I7的器件效率低于5%，这可能与相纯度较低有关。Zhang 等[62]将少量乙二胺阳离子(EDA2+)掺杂入CsPbI3钙钛矿中，显著提高了CsPbI3的相稳定性，其在室温下可以稳定数月，在100℃加热下可以稳定一周以上。由此制得的器件实现了11.8%的效率。苯乙胺阳离子(PEA+)是制备2D/3D 钙钛矿的典型阳离子，Jiang 等[63]通过系统地控制PEAI在CsPbI3前体中的添加量，形成了组成为PEA2Csn-1PbnI3n+1(n=1～∞)的低维钙钛矿[图7(a)[63]]。Li等[64]也报道了使用PEA+掺杂稳定CsPbI3钙钛矿的类似的方法。值得注意的是，由于热力学限制，组分均匀的2D/3D 钙钛矿通常很难合成，因此n值是钙钛矿不同层数分布的平均值。Jiang 等[63]使用PEA 阳离子掺杂有效抑制了相转变，减小了薄膜的缺陷态密度，最终基于n=60 的钙钛矿实现了12.4%的效率并且性能寿命显著提高。这种维度控制工程还可以进一步用于I/Br 混合的全无机钙钛矿，提高器件的性能，但是PEA2Csn-1PbnX3n+1的组成和微观结构还需要进一步研究。Wang 等[65]也通过在γ−CsPbI3中引入不同量的PEAI 制得了PEA2Csn-1PbnI3n+1(n=1～∞)钙钛矿薄膜。研究发现随着PEAI 含量的增加，其晶体取向、表面形貌和疏水性均得到改善，但载流子传输变差。通过优化，n=40 的薄膜与3D钙钛矿具有相似的电荷提取和载流子寿命，基于n=40 的低维钙钛矿器件实现了13.65%的效率且环境稳定性显著增强。Dayan 等[66]研究了长链己胺阳离子(HA+)和芳香胺阳离子(PEA+)对CsPbI3钙钛矿的稳定性的影响，发现PEA+修饰的CsPbI3钙钛矿更稳定。他们认为，晶体的稳定性可以从缺陷方面来描述，DFT 计算表明HA−CsPbI3和PEA−CsPbI3的缺陷类型不同，导致HA−CsPbI3中缺陷的形成能是PEA−CsPbI3的两倍，因此PEA−CsPbI3钙钛矿更稳定。最近，Zheng 等[67]提出了一种自发界面修饰(SIM)策略，即通过在前体溶液中引入胍盐(GA+)，在钙钛矿晶体表面自发构建2D/3D 界面[图7(b)[67]]。GA−CsPbIxBr3-x结合了二维和三维钙钛矿的优点，而且GA+可以钝化表面缺陷，从而将器件效率提高到了18.06%。

量子点策略和2D/3D混合钙钛矿都属于在材料结构维度上的调控，都有效提升了全无机钙钛矿(特别是具有光谱优势的CsPbI3)的晶相稳定性，但需要指出的是结构维度降低后，相应的电子维度，即电子的传输性能也有所降低，特别在2D/3D策略中，调控晶体的生长取向、晶粒尺寸、组分梯度等都对最终的光电性能有着重要的影响，在上述研究结果的基础上，还需要进一步系统地研究有机大阳离子对钙钛矿晶体维度和对称性，明确制备方法对晶体生长和薄膜形貌演化的作用机制，进而实现更高的光电转换效率并保持其稳定性优势。

图7 PEA2Csn-1PbnX3n+1在不同n值下的晶体结构(a)[63]；2D/3D界面工程示意图(b) [67]Fig.7 Illustration of the crystal structures of PEA2Csn-1PbnX3n+1 with various n values(a)[63];schematic diagram of 2D/3D interfacial engineering(b)[67]

2.5 其他方法

除了上述材料组分、结构方面的调控策略，还有一些研究发现薄膜的制备过程，特别是热退火的控制也对CsPbX3钙钛矿的稳定性和光电性质影响显著。Wang 等[68]通过溶剂控制生长(SCG)方法制备了高质量且在室温下稳定的CsPbI3钙钛矿薄膜，该方法是在退火前将前体薄膜在手套箱中放置50 min[图8(a)[68]]。高沸点溶剂DMSO(189℃)经旋涂后不易从前体薄膜中挥发，有利于传质和扩散，提高膜的质量。SCG 过程中观察到了δ−CsPbI3到β−CsPbI3的转变，说明在溶剂挥发过程中前体的扩散导致晶体结构发生了重构。退火后产生的CsPbI3钙钛矿薄膜致密无孔洞且晶粒尺寸在5 μm以上，由此制得的器件效率达到了15.7%，认证效率为14.67%。Chen等[69]利用梯度加热(GTA)的方法来控制α−CsPbI2Br晶体的生长，并使用IPA 作为反溶剂(ATS)进一步优化薄膜的形貌[图8(b)[69]]。GTA 和ATS 两者协同作用使制得的钙钛矿薄膜致密光滑，缺陷密度小，平均晶粒尺寸达到了1 μm。最终基于CsPbI2Br 的钙钛矿器件获得了16.07%的效率，且显示出优越的耐水和耐氧性，在100 mW·cm−2紫外灯下老化120 h 后仍能保持原有效率的90%。Shao 等[70]采用甲胺气体修复的方法来制备高质量的全无机CsPbX3钙钛矿薄膜。通过在前体溶液中加入MAX 形成混合阳离子钙钛矿结构(…MA−X−Pb−X−Cs…)，过量的MAX可以加速CsPbX3膜对MA 气体的吸收，使其迅速转变为液体中间相，实现MA 气体修复工程。此外，加热过程中有机组分逐渐挥发，诱导Ostwald熟化过程提高薄膜的质量。最终，基于CsPbI2Br 的器件效率从10.1%提高到了13.1%，VOC从1.11 V 提高到了1.28 V。Lau 等[71]提出了一种阳离子交换生长法(CEG)，通过在前体溶液中加入MAI 制备高质量的CsPbI3钙钛矿薄膜。XRD 结果揭示了一个多阶段的薄膜生长过程：①首先形成MAPbI3钙钛矿作为模板;②随着温度升高，MAPbI3中的MA+逐渐被Cs+取代;③最终形成γ−CsPbI3。使用CEG 方法制备的薄膜更加均匀致密，具有更低的缺陷密度和更好的稳定性，器件效率提升到了14.1%。Zhang 等[72]提出了一种利用挥发性有机盐(FAOAc)实现强界面接触的中间相工程策略。有机阳离子(FA+)可以掺杂到钙钛矿晶格中，形成有机−无机杂化钙钛矿中间相，这种中间相与金属氧化物之间通过氢键作用促进形成坚固的界面接触，退火过程中，有机盐逐渐挥发形成全无机钙钛矿。基于CsPb(I0.75Br0.25)3的器件实现了17.0%的效率和1.34 V的VOC。

图8 溶剂控制生长法制备CsPbI3钙钛矿(a) [68];CsPbI2Br钙钛矿经GTA或GTA−ATS处理的结晶过程示意图(b)[69]Fig.8 Solvent−controlled growth(SCG)for CsPbI3 deposition(a)[68];illustration of CsPbI2Br perovskite crystallization process via GTA or GTA−ATS processing(b) [69]

3 总结与展望

3.1 光伏性能及稳定性对比与总结

自2015 年全无机CsPbI3钙钛矿太阳能电池被报道以来，提升其性能的策略在不断发展。选取了一些有代表性的报道，总结了在不同策略下全无机钙钛矿太阳能电池的性能(表1)。就钙钛矿相形成温度而言，使用元素掺杂方法制备黑相钙钛矿通常需要较高的温度，只有少数离子(如Bi3+、Eu3+)掺杂可以辅助在低温下形成黑色钙钛矿相；添加剂工程和维度调控通常能有效地降低钙钛矿相形成温度，目前已经有很多关于添加剂降低黑相CsPbI3形成温度的报道，但大部分报道对于机理并没有很好的解释，后面需要进一步探索；钙钛矿量子点的制备通常使用热注入的方法且涉及配体去除的过程，制备过程较复杂。

在器件效率方面，由于添加剂不仅可以调控结晶过程，还能够钝化晶粒表面的结构缺陷，对于提升器件的效率具有重要的作用，目前全无机钙钛矿太阳能电池的最高效率是通过添加剂工程实现的。使用量子点制备的器件VOC可以达到1.20 V以上，但JSC通常只有13～14 mA·cm−2，远远低于使用多晶薄膜制备的器件，可能原因是有机疏水配体阻碍了电荷传输。进一步提升量子点器件的效率需要在保证稳定性的前提下，尽可能多地去除有机配体。一般认为，2D钙钛矿层的存在不利于器件中的电荷传输，此外随机分布的2D/3D 结构会导致能级不匹配和电荷复合，因此维度调控使稳定性提升的同时，会导致效率有所损失。但是最近报道的使用GABr自发构建2D/3D 界面的方法，将效率提升到了18%以上，这一发现表明了使用维度调控方法提升器件的性能还有很大空间，值得进一步探索。

表1 不同稳定化策略制备的全无机钙钛矿太阳能电池（未封装）的最佳性能总结Table1 The best performance of inorganic perovskite solar cells（un-encapsulated）stabilized by different strategies

良好的稳定性是实现钙钛矿太阳能电池商业化的重要前提之一。本文所阐述的策略都可以在一定程度上提高全无机钙钛矿的稳定性。从表1可以看到，添加剂工程和维度调控能更有效地提升器件的稳定性，表明两者在提高全无机钙钛矿的相稳定性方面起着关键的作用。添加剂和2D 层都可以在晶体表面形成封装层提高疏水性，阻挡水分子与钙钛矿反应，显著提高其环境稳定性。此外，添加剂还能通过降低表面能提高薄膜的稳定性。尽管量子点的小粒径对于提高钙钛矿的相稳定性有很大的贡献，但其器件稳定性不太理想，可能原因是晶粒较小导致界面接触较差，量子点薄膜的缺陷相较于多晶薄膜更多。综合来看，添加剂工程是降低相转变温度、提升器件性能的最有前景的策略，考虑到很多添加剂本身也是有机材料，故在添加剂筛选方面应关注其自身稳定性。

此外，电池结构和电极材料对全无机钙钛矿太阳能电池的稳定性也有较大的影响。表1所列都是正式器件的稳定性，但正式器件中掺杂HTM 对空气中水分敏感的问题会严重影响器件的稳定性和重复性，目前已经有一些工作聚焦于使用聚合物HTM或无掺杂HTM 降低这种影响[58,73]。另外，基于全无机钙钛矿的反式器件也有不少报道，效率可达15%以上，且表现出更好的热稳定性[44]。然而，相比于有机−无机杂化钙钛矿，在全无机钙钛矿中这些方向的探索仍少得多。因此，加深对全无机钙钛矿中表面和界面的理解以及器件的降解机制，对于制备高效稳定的全无机钙钛矿器件具有重要意义。

3.2 展望

尽管全无机钙钛矿太阳能电池已经取得了很大进展，但其效率记录仍然远低于有机−无机杂化太阳能电池。此外，虽然在制备及稳定黑相方面报道了许多方法，但其器件长期工作稳定性仍不足。在今后的研究中，应将重点关注以下几个方面。

(1)长期工作状态下的稳定性。采用化学添加剂实现连续的晶界功能化是一个有前景的方向，可以为薄膜中的单个晶粒提供封装层，实现可靠的保护。此外，还可以考虑多种策略协同稳定(元素掺杂、添加剂、纳米晶等)。由于封装后的器件也会受到水分的侵蚀，因此不仅要提高吸光层的稳定性，还需要优化电子传输层与空穴传输层的稳定性(非掺杂材料，界面修饰等)，从整体上提高器件的长期稳定性。

(2)黑相形成与稳定机理。深入探究其前体溶液中的组分、成膜过程、晶体形态和结构、器件的电荷传输与复合过程等，对于提高器件的性能和稳定性都有很重要的意义。采用更先进的表征方法在原子水平进行原位研究，有望从根本上对一些现象与过程进行详细的机理分析。

(3)目前大多数高效率钙钛矿太阳能电池都是基于有害元素Pb，对人体和环境均有不利影响。研究者们也在积极地探究无铅钙钛矿，但其效率一直很低。进一步研究新型无铅钙钛矿太阳能电池是必要趋势，抑制铅扩散的封装材料和方法也值得进一步探索。

(4)大面积制备与柔性器件。目前实验室大多数的器件面积为0.1 cm2左右，为加快商业化，钙钛矿太阳能电池的大面积研制是非常有必要的。目前在全无机钙钛矿领域大面积器件研究较少。此外柔性器件作为钙钛矿的一大优势，可为今后可穿戴器件提供基础。在这方面，需要探索更方便实用的方法来实现全无机钙钛矿在柔性基底上的制备。

(5)叠层器件。全无机钙钛矿具有较宽的带隙(如CsPbI3的带隙为1.73 eV)，适用于钙钛矿/硅串联太阳能电池的顶层电池。用全无机钙钛矿太阳能电池来开发高效稳定的叠层电池是一个重要的研究方向。