ZnO纳米线的三阶非线性光学性质

李春萍, 宫丽晶, 周志明, 张 健

(空军航空大学 航空基础学院基础部, 长春 130022)

非线性光学材料在光开关、 光计算、 光学双稳态和光倍频等领域应用广泛. 标准Z扫描技术可利用会聚的单光束测量各种非线性介质的非线性折射率及非线性吸收系数[1-5]. 通过Z扫描可同时得到材料非线性折射率的量值和符号, 当样品具有非线性吸收时, 可将非线性吸收系数及非线性折射率分开测量, 在有小孔时测量非线性折射率, 在移去小孔时测量非线性吸收, 包括饱和吸收、 反饱和吸收及双光子吸收等, 由此可进行非线性材料的应用研究, 如光限幅等. 文献[6]在CdS1-xSex半导体微晶掺杂的光学滤波玻璃片上观测到较高的三阶非线性光学效应和快速光学响应(ps量级), 可应用于光运算、 全光开关和光通讯等领域; 文献[7-11]研究表明, 氧化锌(ZnO)等半导体微纳米材料具有较大的非线性系数和快速光学响应; 文献[12]研究表明, 与作为校准的参考样品CS2相比， 量子限域效应使CdTe量子点的三阶光学非线性极化率是CS2的3.2倍. 具有较大非线性系数和快速光学响应的半导体微纳材料可作为新型非线性光学器件材料. 目前, 关于半导体微纳材料非线性光学性质的研究较少, 对ZnO材料非线性光学性质的研究以薄膜材料为主. 基于此, 本文用微乳液方法制备ZnO纳米线, 研究其光学和非线性光学特性, 设计超短脉冲Z扫描实验, 用LABVIEW软件对采集过程进行自动控制和检测, 并测量材料的非线性光学极化率和折射率. 实验结果表明, 制备的材料具有较好的紫外发光特性及较大的三阶非线性光学极化率.

1 实 验

1.1 ZnO纳米线的制备

在低温条件下, 用改进的微乳液方法制备ZnO纳米线, 该方法不需使用催化剂[13-16]. 合成过程如下: 将20 mL浓度为10-3mol/L的ZnAc2·H2O苯溶液置于250 mL烧瓶中, 用烷基苯磺酸钠(DBS)作为表面活性剂,n(Zn)∶n(DBS)=0.005. 磁力搅拌30 min使样品完全溶解. 在室温下, 将体积分数为80%的水合肼滴入已搅拌的混合液中, 滴加速度≤10滴/min, 并持续搅拌. 为完全反应前体, 滴完后需继续搅拌1 h. 将溶液转移至反应釜中, 于150 ℃反应15 h. 反应釜在室温下自然冷却, 用离心机分离沉淀物, 所得沉淀用无水乙醇和去离子水离心清洗后, 在80 ℃真空下干燥, 最后得到白色固体粉末样品, 所得样品用于表征、 实验测试和分析.

1.2 材料表征实验和光学性质实验

用HITACHI H-8100型透射电镜(日本日立公司)表征制备样品的形貌特征. 在室温下, 用Lab-Ram HR800型Raman光谱仪(法国JY公司)确定材料的结构特征, 用He-Ne激光器的632.8 nm波长作为Raman光谱测量实验的激发波长. 用U-3010型光谱仪(日本日立公司)测量材料的吸收光谱. 用He-Cd激光器的波长为325 nm激光激发, 用Lab-Ram HR800型光谱仪(法国JY公司)研究材料室温下的光致发光特性.

1.3 Z扫描实验装置和实验条件

标准Z扫描技术利用会聚的单光束测量各种非线性介质的非线性折射率及非线性吸收系数. 当非线性介质在焦点附近沿z轴移动时, 由于样品的非线性效应, 因此， 其非线性折射率变化使样品等效于一个正透镜(n2>0)或负透镜(n2<0), 从而引起光束会聚或发散, 通过测量透过率与样品位置(z)的关系, 可测量各种非线性介质的非线性折射率、 非线性吸收系数及三阶非线性极化率.

图1 Z扫描实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of Z-scan experimental device

图1为超短脉冲Z扫描实验装置示意图, 其中入射光场为基模高斯光束, 用单模运转的模式锁定Nd∶YAG激光器 (532 nm, 7 ns, 1 Hz). 聚焦透镜前放置分束器, 分一部分光到检测器D1检测入射光强, 另一部分光经聚焦透镜入射到样品池上. 实验聚焦透镜的焦距为150 mm, 会聚成束腰半径为35 μm的光脉冲进入样品池. 束腰处激光功率密度为1.5 GW/cm2. 样品池为1 mm厚的比色皿. 在远场处放置带小孔的光阑, 利用检测器D2检测通过小孔的光强. 小孔光阑的孔径调为3 mm. 检测器D1和D2为相同的Si基光电二极管, 二者的输出信号同时由示波器监控.

2 结果与讨论

2.1 形貌和结构表征

ZnO纳米线的透射电子显微镜(TEM)照片如图2所示. 由图2可见, 合成材料的长度约为2 μm, 直径约为50 nm, 是长径比约为40的纳米线体系. 图3为样品的Raman光谱. 由图3可见, 在436.126 cm-1处有尖锐峰, 该峰值为ZnO材料的特征峰[13,16]. 因此, 制备的材料为结晶良好的ZnO纳米线材料.

图2 ZnO纳米线的TEM照片Fig.2 TEM image of ZnO nanowires

图3 ZnO纳米线的Raman光谱Fig.3 Raman spectrum of ZnO nanowires

2.2 光学性质

量子限域效应可导致材料的有效带隙增加[14], ZnO纳米线的吸收光谱如图4所示. 由图4可见, 由量子限域效应导致的ZnO样品的激子吸收峰位由体相的373 nm蓝移至356 nm, 乙醇在大于260 nm波段没有吸收信号. ZnO纳米线的荧光光谱如图5所示. 由图5可见, 在激发功率密度较小(50 μJ/cm2)时得到的峰值在382.652 nm处, 属于典型的激子发光性质[15-16], 在500 nm附近的可见区发光较弱, 表明材料具有较好的激子发光特性.

图4 ZnO纳米线的吸收光谱Fig.4 Absorption spectrum of ZnO nanowires

图5 ZnO纳米线的荧光光谱Fig.5 Fluorescence spectrum of ZnO nanowires

2.3 非线性光学性质

ZnO纳米线的激光Z扫描结果如图6所示， 其中： (A)为在小孔(S=0.3)条件下的扫描曲线； (B)为在开孔(S=1)条件下的扫描曲线； (C)为由小孔和开孔结果比值得到的非线性折射率变化曲线. 典型样品仅有纯折射率变化时的扫描曲线, 对自聚焦介质n2>0, 曲线的波谷在左边, 波峰在右边； 对自散焦介质n2<0, 曲线的波谷在右边, 波峰在左边.

图6 ZnO纳米线的激光Z扫描结果Fig.6 Laser Z-scan results of ZnO nanowires

由图6(A)可见： 透过率曲线先波谷后波峰, 折射率为正, 表明样品为自聚焦介质； 透过率曲线的峰谷值不对称, 波谷大于波峰, 表明样品中存在非线性吸收. 由图6(B)可见,Z扫描曲线对折射率的变化不敏感, 此时测量的是通过样品的全部光通量, 与光束发散无关,Z扫描曲线相对于焦点(z=0)对称.

532 nm激光激发波长在ZnO(室温带隙3.37 eV)材料的非共振激发区, 由于入射光子能量与样品光学带隙比ħω/Eg≈0.7, 满足双光子吸收条件Eg/2<ħω

由理论公式计算[17]可得ZnO材料的非线性折射率为1.25×10-17m2/W, 非线性吸收系数为β=1.37×10-9m/W, 体相ZnO的非线性吸收系数为4.2×10-11m/W[18]. 计算得到样品的三阶非线性系数为χ(3)=1.29×10-19m2/W2, 较体相ZnO提高了767倍, 与文献[8]结果相符, 比文献[5]结果高出约一个数量级, 比CS2的非线性系数提高了2个数量级[19], 因此制备的ZnO纳米线具有较强的三阶非线性光学性质.

文献[18,20-21]研究表明, 纳米材料由于表面积增大导致表面活性增强, 以及量子限域效应导致三阶非线性光学系数增强, 材料的三阶非线性极化率和微晶的粒子半径关系为χ(3)～R-3, 即随着微晶尺寸的减小, 三阶非线性光学系数呈幂指数增加, 因此ZnO纳米线材料非线性系数的显著增大与材料量子尺寸密切相关, 导致材料在光激发焦点附近发生双光子吸收的非线性光学效应.

综上, 本文可得如下结论： 在低温条件下, 用微乳液法制备的ZnO纳米线具有较好的紫外区激子发光特性； ZnO纳米线的三阶非线性吸收系数和折射率较体相材料均有较大提高, 其三阶非线性极化率较体相ZnO提高了约3个数量级.