选择性增产碳四烯烃催化裂化催化剂的研究

于善青, 严加松, 郭瑶庆, 王仲霞, 张杰潇, 田辉平, 林 伟

(1.中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083；2.中国石化 石家庄炼化分公司，河北 石家庄 050099)

GB 17930—2016车用汽油标准要求汽油中硫质量分数不大于10 μg/g，烯烃体积分数不大于15%，芳烃体积分数不大于35%。要满足该汽油标准，最有效的途径是增加汽油池中低硫、低芳烃和高辛烷值的烷基化汽油比例。截至2017年7月，中国已经投产的烷基化装置产能合计16.26 Mt，目前在建的烷基化装置21套，建成后将新增产能5.69 Mt[1]。然而，目前不少烷基化装置开工率不足，主要原因之一是受原料供应的影响。烷基化装置的原料是异丁烷和碳四烯烃(包括1-丁烯、异丁烯、反丁烯和顺丁烯)，近70%的碳四烯烃来自于催化裂化装置。因此，提高催化裂化的碳四烯烃产率是缓解烷基化装置原料短缺的重要途径之一[2-3]。

美国Engelhard公司报道了一种增产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂[4]，其通过水热处理来降低催化剂中Y型分子筛的晶胞尺寸，提高裂化产物中烯烃的选择性。Grace公司开发了一种含有非Y型分子筛的增产异丁烯催化剂RFGTM，DCR评价数据表明，RFGTM催化剂活性较超稳Y型分子筛催化剂的低，焦炭选择性变差，后续经过改进后产品的活性和焦炭选择性有所改善，但异丁烯的增幅明显降低[5]。BASF公司推出增产异丁烯系列催化剂IsoplusTM，其中Isoplus 1000和Isoplus 2000已经工业应用[6-7]。BASF公司最新推出的提高碳四烯烃选择性Evolve助剂，可以有效地提高液化气碳四烯烃含量[8]。中国石化石油化工科学研究院(以下简称石科院)于2011年开发了多产丙烯和异丁烯的催化裂化助剂FLOS，在中国石化巴陵分公司1.0 Mt/a MIP-CGP(多产异构化烷烃-增产丙烯)装置上应用结果表明，FLOS助剂添加质量分数为6%时，液化气产率增加2.68百分点，其中丙烯产率增加1.01百分点，异丁烯产率增加0.54百分点，产品分布改善，汽油产率降低0.42百分点[9]。

目前中国有189套催化裂化装置，其中MIP(多产异构化烷烃)或MIP-CGP装置套数占30%。由于MIP系列技术的第二反应区强化氢转移反应，并且催化裂化装置处理加氢原料油的比例日益增加，使得环烷烃和环烷基芳烃占催化原料的比例增多，进一步加剧了催化裂化过程的氢转移反应，导致液化气碳四烯烃含量偏低。因此许多炼油厂特别是采用MIP系列技术的炼油厂希望增加碳四烯烃产率以生产更多的烷基化汽油。笔者基于对催化材料的研究，开发了具有优异碳四烯烃选择性的催化裂化催化剂，并在中国石化石家庄炼化分公司2.20 Mt/a MIP-CGP装置上进行了工业应用。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

实验用REUSY-2、REUSY-8、REUSY-17、ZRP-1和Hβ分子筛均为工业级，由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产；高岭土为工业级，由苏州高岭土公司生产；铝溶胶为工业级，其中氧化铝质量分数为21.5%，由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产；拟薄水铝石为工业级，其中氧化铝质量分数为62.0%，由山东铝厂生产；酸化拟薄水铝石的氧化铝质量分数为12.0%，由拟薄水铝石经过盐酸酸化制备得到，酸化时n(HCl)/n(Al2O3)=0.15。去离子水，自制；酸性水(pH=3.0)，自制。

1.2 催化剂制备

将高岭土、铝溶胶、酸化拟薄水铝石与去离子水混合，均匀分散60 min，然后以高岭土、铝溶胶、酸化拟薄水铝石、分子筛的质量比为35∶8∶22∶35的配比向上述浆液中分别加入REUSY-17、REUSY-8、REUSY-2分子筛，继续搅拌30 min，将得到的浆液喷雾干燥成型，500 ℃焙烧1.5 h，用酸性水洗涤至Na2O质量分数小于0.2%，分别得到催化剂样品Cat-1、Cat-2、Cat-3。

按照上述方法以高岭土、铝溶胶、酸化拟薄水铝石、分子筛的质量比为32∶8∶22∶38制备Cat-4、Cat-5、Cat-6催化剂，其中所用分子筛分别为REUSY-8、87%(质量分数)REUSY-8+13%(质量分数)Hβ、87%(质量分数)REUSY-8+13%(质量分数)ZRP-1。

1.3 样品的表征

采用PHILIPS公司的X’Pert型X射线粉末衍射仪表征样品的晶体结构；采用美国Micromeritics公司ASAP 2405N V1.01自动吸附仪测定样品的N2吸附-脱附等温线，并计算样品的比表面积和孔体积；采用X射线荧光光谱法测定样品的元素组成；采用FEI公司the Quanta FEG 200型SEM仪分析样品的外貌；采用美国Thermo Nicolet NEXUS 750型傅里叶变换红外光谱仪测定样品的Py-IR酸性，将样品压制成直径15 mm的圆形均匀薄片后置于石英原位池中，加热到450 ℃，并抽真空至10-3Pa下净化2 h，再将样品降温至90 ℃，饱和吸附吡啶20 min，然后程序升温，分别在 200 ℃ 和350 ℃下真空脱附20 min，测定各个温度点的红外吸附光谱，波数范围4000～400 cm-1。

1.4 催化剂性能评价

在MAT-D1轻油微反活性评定仪上进行催化剂样品的微反活性评价，所用原料为大港轻柴油(235～337 ℃)馏分，20 ℃的密度为841.9 kg/m3。测定条件为：反应温度460 ℃，质量空速16 h-1，催化剂装填量5 g，剂/油质量比3.2。微反活性(MA)=(产物中低于216 ℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100%。

在美国ACE-Model R+型固定流化床微反装置上进行催化剂样品的裂化反应性能评价，所用原料油为石家庄炼化分公司III催化装置原料油，20 ℃密度921.1 kg/m3，残炭质量分数为2.5%，Ni质量分数为3.9 μg/g和V质量分数为3.5 μg/g。转化率(x)=y(Dry gas)+y(LPG)+y(Gasoline)+y(Coke)，其中：y(Dry gas)、y(LPG)、y(Gasoline)、y(Coke)分别代表产物中干气、液化气、汽油和焦炭的质量产率。

2 结果与讨论

2.1 不同结构分子筛的性质分析

表1为分子筛样品的主要物化性质。由表1可知，ZRP-1和Hβ分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)较高，Y型分子筛的较低。普遍认为，分子筛骨架中Al原子的数量与分子筛Brönsted酸中心密切相关，理论上分子筛中每1个AlO4-四面体就有1个Brönsted酸中心，骨架Al原子含量越多，分子筛Brönsted酸中心数量就越多。可见Y型分子筛的Brönsted酸中心数量相对较多，ZRP-1和Hβ分子筛的Brönsted酸中心数量相对较少。对于不同稀土含量的Y型分子筛，随着稀土含量的增加，分子筛晶胞常数增大，n(SiO2)/n(Al2O3)降低[9]。

表1 分子筛样品的主要物理性质

图1为分子筛样品的N2吸附-脱附等温线。由图1可知，ZRP-1分子筛的吸附是典型的Langmuir I型吸附等温曲线，在p/p0小于0.1时，微孔已被完全填充，随着p/p0的增大，没有出现滞后环。当p/p0大于0.4时，REUSY-2分子筛的吸附等温线出现滞后环，属于Langmuir I和Langmuir IV型吸附等温曲线的中间形式，表明分子筛材料中存在一定量的中孔结构，主要是在分子筛制备过程中出现水热脱铝所导致。Hβ分子筛的吸附是典型的Langmuir IV型吸附等温曲线，在p/p0大于0.4和接近1.0范围内出现明显的滞后环，存在典型的中孔结构。Hβ分子筛和REUSY-2的吸附量明显大于ZRP-1分子筛的，因为前二者不仅具有比ZRP-1分子筛更大的孔径，还具有比ZRP-1分子筛更为发达的三维孔道结构。

图1 分子筛样品的N2吸附-脱附等温线

图2为分子筛样品的中孔孔径分布曲线。由图2 可知:Hβ分子筛分别在孔径3～4 nm和 5～15 nm 存在明显的峰；REUSY-2在孔径3～4 nm存在1个峰，在孔径5～15 nm也存在较弱的峰；ZRP-1分子筛在孔径3～4 nm存在1个峰。一般认为，孔径3～4 nm的峰归属于分子筛晶格缺陷形成的二次孔，5～15 nm的峰归属于颗粒堆积形成的中孔。由此可见，与REUSY-2和ZRP-1分子筛相比，Hβ分子筛除微孔以外，还存在丰富的因颗粒堆积而形成的中孔结构孔。

图2 分子筛样品的孔径分布曲线

进一步分析REUSY-2、Hβ和ZRP-1分子筛的微孔体积和微孔比表面积(见表1)可知，REUSY-2分子筛的微孔体积和微孔比表面积最大，ZRP-1分子筛的微孔体积和微孔比表面积最小，Hβ分子筛的微孔体积和微孔比表面积居中。Y型分子筛具有优异的重油大分子裂化活性，与Y型分子筛相比，ZRP-1分子筛对相对分子质量较小的烃类分子有显著的选择作用，与Y型分子筛复合使用，可有效转化汽油中的小分子，提高汽油辛烷值和(或)多产低碳烯烃。β分子筛微孔体积介于Y型和ZRP-1分子筛之间，既具有优异的重油转化能力又具有催化裂化烃类小分子的作用[11]。

图3为分子筛样品的SEM照片。由图3可见：REUSY-2分子筛颗粒表面光滑，平均颗粒直径约1 μm；ZRP-1分子筛颗粒较REUSY-2的大，平均颗粒直径约3 μm，在颗粒表面存在细小的碎片；Hβ分子筛颗粒最小，平均颗粒直径约50 nm。由此可以推断，图2中Hβ分子筛的中孔结构主要是小颗粒之间的堆积孔。

图3 分子筛样品的SEM照片

2.2 不同稀土含量Y型分子筛对碳四烯烃选择性的影响

Y型分子筛是催化裂化催化剂的主要活性组元，表2为由REUSY-17、REUSY-8、REUSY-2制得的Y型分子筛催化剂的物理化学性质及微反活性评价结果。由表2可知，随着催化剂中稀土氧化物质量分数的增加，催化剂的微反活性逐渐增大。

表2 Y型分子筛催化剂的物理化学性质及微反活性评价结果

将新鲜催化剂分别经过800 ℃、100%水蒸气老化12 h，然后进行催化剂裂化反应性能(ACE)评价。当反应温度520 ℃，质量空速16 h-1，剂/油质量比分别为4、6和8，评价结果见表3。由表3可知，在相同剂/油质量比下，当使用Cat-1催化剂时，汽油产率较高，干气、液化气、汽油和焦炭的总产率较高，但是碳四烯烃产率及液化气中碳四烯烃质量分数较低；当使用Cat-3催化剂时，汽油产率较低，干气、液化气、汽油和焦炭的总产率较低，但是碳四烯烃产率及液化气中碳四烯烃质量分数较高。由此可见，不同稀土含量的Y型分子筛对催化裂化产物分布起着重要作用，高稀土含量Y型分子筛有利于提高原料油的重油转化能力和产物中汽油产率，低稀土含量Y型分子筛有利于提高产物的碳四烯烃选择性。

Y型分子筛的活性中心主要来自于骨架铝氧四面体配位的Brönsted酸氢质子，通常认为，Y型分子筛酸强度与Al原子所处的微观环境有关。分子筛晶胞中每个骨架Al有4个Si原子为其最近邻(NN)，而次近邻(NNN)有9个Si或Al原子，如果9个次近邻都没有Al，NNN=0，中心隔离度最大，中心之间互相排斥最小，酸强度最强；NNN=1次之。因此，水热超稳分子筛(USY)经过不同程度的脱铝后，分子筛酸中心密度减少，Brönsted酸强度增大。稀土改性Y分子筛由于进入分子筛β笼的稀土离子稳定了分子筛骨架结构，抑制了骨架Al的脱除，所以稀土改性分子筛的Brönsted酸数量比USY分子筛的多，但酸强度比USY分子筛的弱。对于不同稀土含量的Y分子筛，随着稀土含量的增加，酸数量增多，但强酸数量减少，酸中心距离变小[12]。所以，稀土含量较高的REUSY-17分子筛具有较多的酸数量，活性较高，重油裂化能力较强，同时双分子氢转移反应也显著增加，导致产物中低碳烯烃含量显著降低。

表3 Cat-1、Cat-2、Cat-3的催化裂化性能

2.3 Hβ分子筛和ZRP-1分子筛对碳四烯烃选择性的影响

Hβ分子筛和ZRP-1分子筛因其具有独特的孔道结构和酸性，也被用于催化裂化催化剂中。在REUSY分子筛的基础上，分别掺加适量的Hβ分子筛和ZRP-1分子筛，并考察其对催化原料油的裂化性能和碳四烯烃选择性的影响。表4为含Hβ分子筛和ZRP-1分子筛催化剂的物化性能。将新鲜催化剂分别经过800 ℃、100%水蒸气老化8 h，进行ACE评价，评价结果见表5。由表5可知，在相同剂/油质量比下，与Cat-4催化剂相比，含Hβ分子筛或ZRP-1分子筛催化剂催化裂化反应的转化率均有不同程度的降低，是由于Hβ分子筛和ZRP-1分子筛的n(Si)/n(Al)高，Brönsted酸中心较少，活性比Y型分子筛偏低的缘故。

表4 Cat-4、Cat-5、Cat-6催化剂的物理化学性质

表5 Cat-4、Cat-5、Cat-6的催化裂化性能

由表5可知，相同剂/油质量比下，与Cat-4催化剂相比，使用Cat-5和Cat-6催化剂时，碳四烯烃产率和丙烯产率均有不同程度的增加，使用Cat-6催化剂的增幅更加显著，主要因为Cat-6催化剂的液化气产率增加明显的缘故。例如当剂/油质量比为4.02时，使用Cat-5催化剂时，碳四烯烃产率和丙炳产率分别增加约0.56和0.13百分点，液化气碳四烯烃质量分数和丙烯质量分数分别增加4.82和2.56百分点；使用Cat-6催化剂时，碳四烯烃产率和丙烯产率分别增加约1.07和1.13百分点，液化气碳四烯烃质量分数和丙烯质量分数分别增加约4.55和4.65百分点；由此可知，Cat-5催化剂在液化气产率不增加的情况下，能选择性增加碳四烯烃产率；Cat-6催化剂可以通过增加液化气产率，同时增加丙烯和丁烯产率。

通过以上分析可以看出，高稀土含量的REUSY分子筛有利于提高原料油的重油转化能力，低稀土含量的REUSY分子筛有利于提高产物的碳四烯烃选择性；β分子筛对产物的碳四烯烃选择性优于REUSY和ZRP-1分子筛。单一分子筛难以同时满足催化裂化原料油的高重油裂化能力和高碳四烯烃选择性，由此笔者提出采用催化材料目标导向技术实现选择性增产碳四烯烃的目标。思路如下：首先，采用高活性大孔基质提高重油大分子的“可接近性”和预裂化能力，改善产物分子从孔内向孔外的扩散能力，抑制稠环芳烃脱氢反应生成焦炭；其次，采用适宜稀土含量的高稳定性Y分子筛增强重油馏分向轻质油馏分的转化，强化裂化能力的同时抑制氢转移反应，生成更多的碳四烯烃前驱物；然后，采用改性β分子筛促进碳四烯烃前驱物选择性裂化为碳四烯烃的能力，提高碳四烯烃选择性。

笔者采用上述催化材料目标导向技术开发了选择性增产碳四烯烃催化剂HBC(High butylene selectivity catalyst)，该催化剂在石家庄炼化分公司2.2 Mt/a MIP-CGP装置上进行工业应用。结果表明：在原料油性质相当的情况下，使用该催化剂后，碳四烯烃产率提高0.52～0.82百分点，液化气中碳四烯烃质量分数增幅10%以上，汽油产率增加，焦炭选择性改善。

3 结 论

(1)XRD、X射线荧光光谱、N2吸附-脱附和SEM分析结果表明，Y型分子筛的骨架硅铝比最低，Brönsted酸中心数量最多，微孔比表面积和微孔体积最大，平均颗粒直径约1 μm；Hβ分子筛的骨架硅/铝比较高，存在典型的中孔结构，平均颗粒直径约50 nm；ZRP-1分子筛的骨架硅/铝比最高，平均颗粒直径约3 μm。

(2)考察了REUSY、REUSY+Hβ和REUSY+ZRP-1分子筛催化剂对催化原料裂化性能和产物碳四烯烃选择性的影响。结果表明，高稀土含量Y分子筛对原料油的裂化能力强，但对产物的碳四烯烃选择性差；Hβ分子筛对产物的碳四烯烃选择性优于REUSY和ZRP-1分子筛。

(3)提出选择性增产碳四烯烃催化剂的设计思路，基于催化材料目标导向技术开发的选择性增产碳四烯烃催化剂的工业应用结果表明，在原料油性质相当的情况下，液化气中碳四烯烃质量分数增幅10%以上，汽油产率增加，焦炭选择性改善。