水中臭氧分析仪校准用臭氧水溶液配制用酸的选择

李学辉，陈希尧，唐巍飚，钟义林

（上海市计量测试技术研究院，上海 200233）

目前，臭氧灭菌主要应用于医疗、制药、食品加工业、水产养殖、化妆品及日常生活等领域。药品和食品工业常用臭氧对工艺用水进行消毒以除去杂质，生产工艺中的管路也需要用臭氧进行消毒。臭氧用于饮用水中可降低菌落总数，但过量的臭氧直接影响水的化学安全性。由于自来水中残留有消毒剂等物质，臭氧如果残留过量会与水中物质发生反应，有机副产物以醛类为代表（甲醛最为常见），无机副产物以溴酸盐为代表，这两类物质均被国际癌症研究机构（IRAC）列为可能致癌物［1］，因此水中微量臭氧残留与药品安全和食品安全息息相关。随着臭氧消毒应用领域越来越广泛，各个行业先后规定了水中臭氧的残留限量［2］，从而推动各式各样的水中臭氧分析仪大量研发和应用。按照规定，用臭氧杀菌消毒过的水，其中臭氧含量必须降低到0.50 mg／L 以下才能饮用。而食品药品制备用水，臭氧含量则不得高于0.01 mg／L。为保证便携式臭氧分析仪测得的数据准确可靠，必须对臭氧分析仪进行计量校准。

臭氧在水中极不稳定，因此臭氧水溶液标准物质研制难度较大，目前尚未见商品面市。

笔者研制了臭氧分析仪校准系统，系统中产生的臭氧水溶液在一定时间内能否保持稳定对校准结果影响很大。相关文献［3–4］证明臭氧水溶液在一定的酸性条件下稳定性更好，在水中添加少量乙酸或缓冲溶液等能够提高臭氧在水中的溶解度与稳定性。不同pH 对臭氧稳定性也有影响，当pH 为3～6 时，pH 越低，臭氧水溶液稳定性越强；当pH ＞6 或pH ＜2 时，臭氧水溶液分解均会加快。目前的研究主要针对臭氧水溶液的分解规律及臭氧水溶液分解的影响因素，以及高浓度臭氧水溶液在不同溶剂中的稳定性、溶解特性等［5–7］。对臭氧在园艺营养液、自来水和蒸馏水中的稳定性进行比较，结果表明水越纯净，臭氧在其中的稳定性越好。对臭氧稳定性的研究只是关注臭氧在水中溶解度的影响因素［8］，如温度、压力、溶剂种类等。关于臭氧水溶液用于食品、药品和化妆品领域管路消毒等方面的研究，主要关注的是臭氧水溶液浓度的大小，能否达到消毒目的及有无残留等。而计量领域关于臭氧水溶液稳定性的研究还未见报道。

笔者选择几种不同种类的酸，加入到臭氧水溶液中，间隔不同时间测定臭氧水溶液的浓度，以便选择适当的介质，提高臭氧水溶液的稳定性。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

紫外可见光分光光度计：DR6000 型，美国哈希水质分析仪器有限公司；

臭氧发生器：SOZ–YOB–20G 型，上海康特环保科技有限公司；

臭氧分析仪校准系统：自制；

硫酸、硝酸、乙酸、盐酸、磷酸：分析纯；

实验用水为一级水。

1.2 实验装置

便携式臭氧分析仪校准装置结构如图1所示。

图1 便携式臭氧分析仪校准装置图

便携式臭氧分析仪校准装置主要包括臭氧发生器(SOZ–YOB–20G 型)、气液混合泵(20QY–1DS型）、储水室（2 000 mL）和烧杯（500 mL）若干。

其中，臭氧发生器产生臭氧气体，混合泵将臭氧气体和储液室中的水混合成臭氧水溶液，再将臭氧水溶液输送回储液室，储液室出水管道通过阀门接出待检测的臭氧水溶液［9］。

1.3 测定方法

光波被某种气体或液体吸收的规律遵循朗伯–比耳定律。臭氧在短波紫外区（200～300 nm）吸收紫外光，在波长258 nm 处具有最大吸收值，臭氧吸收系数为302.4 L／(cm·mol)［10］。

采用紫外可见分光光度法测定臭氧水溶液浓度［4］。在258 nm 波长处，每隔5 min 测定一次吸光度，臭氧水溶液浓度越高，吸光度越大。紫外可见分光光度法不需借助其它显色试剂即可实现对臭氧含量的测定，操作简便、快捷。而传统的碘量法（DPD试剂）、靛蓝法（IDS 试剂）等测试水中臭氧的方法，容易受测试试剂影响。

1.4 实验步骤

用臭氧分析仪校准系统自动制备臭氧水溶液，即在臭氧发生器功率25%条件下，向约2 000 mL去离子水中通入臭氧气体10 min，然后搅拌30 s，从出水口分别接出5 份100 mL 臭氧水溶液，然后分别加入体积分数2%的硫酸、硝酸、乙酸、盐酸、磷酸，摇匀后立即测定吸光度，每隔5 min 测定一次，持续测定30 min，考察不同种类酸存在下的臭氧水溶液在30 min 内吸光度的变化。

2 结果与讨论

2.1 不同酸对臭氧水溶液稳定性的影响

按照1.4 实验步骤制得臭氧水溶液并加入体积分数2%的酸，用紫外可见分光光度法测定臭氧水溶液的吸光度，测定结果列于表1。由表1 数据可知，加入硫酸和硝酸的臭氧水溶液在30 min 内稳定性较其它酸好，其中加入硝酸的臭氧水溶液的吸光度明显偏高很多，可能是硝酸中含有在258 nm 波长处有吸收的物质，从而干扰水中臭氧的测定，使臭氧水溶液的吸光度测定值偏高，因此臭氧水溶液稳定剂应排除硝酸。比较加入硫酸、乙酸、磷酸、盐酸后溶液的吸光度，发现加入硫酸后吸光度改变最小，原因可能是硫酸中于258 nm 波长处产生吸收的杂质含量小于其它酸。

表1 不同的酸环境下放置不同时间臭氧水溶液的吸光度

在加入酸的臭氧水溶液中，溶液的酸度对臭氧的分解影响较大，不加入酸时OH–催化臭氧的分解，文献［11–12］报道在pH 10 时，臭氧分解50%所用的时间约为600 s；加入酸后溶液的pH 值降低，抑制了OH–对臭氧分解的催化，臭氧水溶液的吸光度降低比较慢。

溶液的稳定性用在规定时间间隔内发生的变化表示［13］，此处溶液的稳定性用一定时间内吸光度最大值（Amax）、最小值(Amin）的差值与初始值(A0)的比值表示，即式(1)：

由表1 数据计算臭氧水溶液的稳定性，结果表明制备好的臭氧水溶液在取出后加入硫酸，能够更好地保持稳定。加入硫酸后，臭氧水溶液在30 min内的稳定性为27%，优于加入乙酸的49%，加入磷酸的48%，加入盐酸的87%。酸可以保持臭氧水溶液稳定性的原因可能是H+中和了水中的OH–，使臭氧水溶液的pH 值降低，抑制了臭氧的分解，而不同的酸因结构不同，抑制作用有所区别。文献［14］称OH–在臭氧分解中起着重要的催化作用，硫酸的加入使OH–减少，OH–催化作用减弱，臭氧分解速率降低，臭氧水溶液稳定性提高。文献［15］指出，pH 在3～4 时臭氧水溶液分解速率最低。

2.2 加入不同体积的硫酸对溶液吸光度的的影响

在臭氧发生器功率80%条件下，将产生的臭氧通入约5 000 mL 去离子水10 min，搅拌30 s，之后向每只500 mL 容器中分别加入不同体积硫酸，测定吸光度，测定结果列于表2。由表2 数据按式(1)计算臭氧水溶液稳定性，结果表明臭氧水溶液30 min 内稳定性分别为41%，65%，67%，68%，36%，50%，52%，而向500 mL 臭氧水溶液中加入10 mL硫酸（即体积分数2%），臭氧水溶液在30 min 稳定性较好。

表2 相同臭氧水溶液中加入不同体积的硫酸后的吸光度

3 结论

臭氧水溶液的稳定性受pH 的影响，向臭氧水溶液中加入体积分数2%的酸可以提高臭氧水溶液的稳定性。

在臭氧分析仪校准系统中，将制备好的臭氧水溶液取出并加入硫酸，能够较好地保持臭氧水溶液的稳定性，臭氧水溶液的浓度在30 min 内变化不大于30%（臭氧自身15 min 内分解50%［16］）。与加入等量乙酸后的49%，加入磷酸后的48%，加入盐酸后的87%相比，加入2%体积分数的硫酸，臭氧水溶液的稳定性更好。

向臭氧水溶液中加入硫酸后，溶液吸光度几无改变，均小于其它酸对吸光度的影响。

本研究成果有助于克服水质臭氧分析仪校准中没有标准物质的困难，能在一定时间内保证臭氧水溶液的稳定性，利于仪器的量值溯源传递，操作简单易行。