环保型萃取剂用于气相色谱法测定土壤中石油烃样品处理

程志炎，高翔宇，张利，李鼎，王岚

（西安西北有色地质研究院有限公司，西安 710043）

当前，突发事故所致原油泄漏、油轮油管等运输工具泄漏和加油站渗漏已成为我国土壤中石油烃类污染的主要来源［1–2］。石油烃中的反应基团会导致土壤成分流失，影响农作物的正常生长，多环芳烃因其毒性强而会导致水中鱼类死亡，更为严重的会通过食物链威胁到人类健康［3］。为加强对土壤中石油烃类污染的风险管控，维护良好的生态系统，环境保护部已将石油烃类列为土壤中的主要污染项目并加以限制，准确评价污灌区土壤的污染程度，及时开展相应的修复工作是非常必要的。

测定土壤中石油烃的主要方法有红外法［4］、重量法［5］和气相色谱（GC）法［6］，其中气相色谱法测定结果准确，信息量丰富，是应用最为广泛的检测方法之一。在气相色谱法的萃取步骤中，主要的萃取手段有振荡萃取［7］、超声萃取［8］、超临界萃取［9］、索氏提取［10］及快速溶剂萃取［11–12］。其中振荡萃取设备便宜，操作方便，适用于大批量检测，应用最为广泛。萃取溶剂的选择对土壤中石油烃回收率有很大影响，一般萃取溶剂有丙酮［13］、二氯甲烷［14］或三氯甲烷［15］的混合溶剂，而这类有机溶剂对环境有潜在的污染风险。

笔者以提高萃取效率、降低检测成本、减少环境污染风险为目标，对乙酸乙酯、乙醇两种溶剂不同配比的提取效率进行考察，确定最优的石油烃萃取剂配比，得到土壤中石油烃含量的最佳检测方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：7890 型，配FID 检测器，美国安捷伦科技有限公司；

恒温振荡器：HZ–9310KB 型，江苏盛蓝仪器制造有限公司；

固相萃取仪：SPE–12A 型，天津爱维欧科技公司；

氮吹仪：UGC–12C 型，北京优宸联合科技有限公司；

石油烃C10–C40标准溶液：1 000 mg／L，上海安谱实验室科技股份有限公司；

二氯甲烷、丙酮、正己烷：均为色谱纯，成都科隆化学品有限公司；

乙酸乙酯：色谱纯，国药集团化学试剂有限公司

乙醇：分析纯，成都科隆化学品有限公司；

无水硫酸钠：分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司。

1.2 仪器工作条件

色谱柱：AB–5 型石英毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司)；进样口温度：300 ℃；进样方式：不分流；载气：高纯氮气(纯度不小于99.999%)；柱流量：1.5 mL／min； 氢气流量：30 mL／min；空气流量：300 mL／min；尾吹气流量：25 mL／min；检测器：火焰离子化检测器（FID）；检测器温度：325℃；色谱柱升温程序：初温60℃，保持2 min，以40℃／min 升至230℃，再以20℃／min 升至320℃，保持20 min。

1.3 空白土壤样品的制备

取部分土壤样品，在马弗炉中于400℃灼烧4 h，去除目标化合物，用气相色谱仪火焰离子化检测器检测，发现无目标物检出，密封保存。

1.4 实验方法

称取10.0 g 土壤样品于三角瓶中，加入无水硫酸钠，摇匀，直至样品无结块，呈均匀粉末状。加入30 mL 萃取溶剂，在25℃下，以150 次／min 的频次振荡提取60 min，静置，使固体物质沉淀，然后收集上清液，按上述过程振荡提取2 次。使用氮吹仪浓缩至1 mL，将浓缩液全部转移至弗罗里硅土小柱中，用洗脱液正己烷–二氯甲烷（1∶1）净化样品，然后再次浓缩至1 mL，用气相色谱仪火焰离子化检测器测定，外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 气相色谱仪工作条件优化

在仪器其它工作条件不变的情况下，使用质量浓度为930 mg／L 的石油烃（C10–C40）标准溶液对仪器进样口温度进行优化，不同进样口温度对应的色谱峰面积如图1。由图1 可知，进样口温度升高至300℃之后，色谱峰面积相对恒定，故选择进样口温度选择为300℃。

图1 进样口温度对应的色谱峰峰面积

在其它仪器条件不变的情况下，使用质量浓度为930 mg／L 的石油烃（C10–C40）标准溶液对仪器检测器温度进行优化，检测器温度和对应的色谱峰面积如图2。由图2 可知，检测器温度升高至325℃之后，色谱峰面积相对恒定，故选择检测器温度为325℃。

图2 检测器温度对应的色谱峰面积

在1.2 仪器工作条件下，1 550 mg／L 石油烃（C10–C40）标准溶液的色谱图如图3 所示。

图3 C10–C40 正构烷烃气相色谱图

2.2 萃取溶剂的选择和优化

ISO 16703［16］中石油烃萃取溶剂为丙酮–正庚烷（1∶1），HJ 783–2016［17］规定石油烃萃取溶剂为丙酮–二氯甲烷（1∶1）或丙酮–正己烷（1∶1）。由于正庚烷沸点为98.5℃，会导致氮吹时间过长。按照HJ 783–2016，分别使用丙酮–二氯甲烷（1∶1）和丙酮–正己烷（1∶1）作为萃取剂进行试验，用空白土壤样品配制石油烃含量为46.5 mg／kg 的样品6 份，其测定结果列于表1。由表1 可知，溶剂丙酮–二氯甲烷（1∶1）的萃取效果更好。

表1 不同溶剂的萃取效率

萃取溶剂丙酮–二氯甲烷（1∶1）中的二氯甲烷名列《优先控制化学品名录》［18］中，按照规定应最大限度减少生产和使用，以免对人类健康和环境产生重大影响。丙酮属于易制毒化学品，不易购买。乙酸乙酯毒性分级属于轻微危害，正己烷属于低毒类，毒性比丙酮、二氯甲烷小。乙醇价格远比丙酮、二氯甲烷便宜。为了降低萃取溶剂对环境、操作人员的危害，降低检测成本，分别选择乙酸乙酯、乙醇代替丙酮，正己烷代替二氯甲烷，改变溶剂组分的比例进行萃取试验。用空白土壤配制石油烃含量为46.5 mg／kg 的样品30 份，按照不同溶剂组分配比萃取后测定，测定结果列于表2。

表2 不同溶剂加标土壤样品石油烃的回收率

从表2 数据可知：溶剂正己烷–乙酸乙酯（3∶1）的萃取效果最佳，石油烃回收率为94.84%；而使用乙醇替代乙酸乙酯时，溶剂正己烷–乙醇（3∶1）萃取效果次佳，石油烃回收率为90.47%。二者均能够满足HJ 1021–2019［19］方法要求。且溶剂正己烷–乙醇（3∶1）更为环保，成本更低，故选择萃取溶剂为正己烷–乙醇（3∶1）。

2.3 振荡萃取时间优化

试验并考察振荡时间对石油烃萃取效果的影响。用空白土壤配制石油烃含量为46.5 mg／kg 的样品，选择3 个水平振荡时间30，60，90 min，每个时间均萃取2 次，萃取剂用量均为30 mL，萃取后测定，测定结果列于表3。

表3 使用溶剂正己烷–乙醇（3∶1）萃取剂不同振荡时间对应的萃取效率

由表3 可知，振荡60，90 min 的回收率接近，优于振荡30 min 的回收率，综合考虑，选择振荡萃取60 min。

2.4 线性方程与方法检出限

配制石油烃（C10–C40)质量浓度分别为155，310，620，1 550，3 100，6 200 μg／mL 的 系 列 标 准工作溶液，在1.2 仪器工作条件下进行测定，以标准工作溶液的质量浓度（x，μg／mL）为自变量、对应的色谱峰面积（y）为因变量，用外标法绘制标准工作曲线，得线性方程y=741.6x+1 743.2，相关系数为0.999 3，表明石油烃（C10–C40)的质量浓度在155～6 200 μg／mL 内线性良好，对应于土壤样品中石油烃的含量为15.5～620 mg／kg。按照HJ 168 《环境监测分析方法标准制修订技术导则》规定，连续分析7 个加标质量浓度为15.5 mg／kg 的空白加标样品，计算得石油烃的方法检出限为3.36 mg／kg，满足HJ 1021–2019 方法要求。

2.5 加标回收试验

配制石油烃含量分别为15.5，46.5，93.0 mg／kg 的加标土壤样品各6 份，按照样品分析的实验步骤进行测定，测定结果列于表4。由表4 可知，加标回收率为78.23%～90.45%，满足标准要求［19］。

表4 加标回收试验结果

C10–C40正构烷烃样品加标及扣除柱流失气相色谱图见图4。

图4 C10–C40 正构烷烃加标及扣除柱流失气相色谱图

3 结语

对振荡萃取时间和萃取溶剂进行优化，建立了一种有效、环保、经济的土壤中石油烃测定方法。采用乙醇和正己烷混合溶剂代替二氯甲烷、丙酮，在满足方法要求的同时，更为环保、低成本，可减少对环境及操作人员的危害，振荡萃取法可以多组样品同时测定，适用于大批量样品分析，是一种值得广泛推广的分析方法。