电感耦合等离子体质谱法快速检测焙烤食品中锡、铝、镉、铅、砷、锰、铜

2020-09-26刁春霞杨华梅黄为红乔秋菊

化学分析计量 2020年5期

刁春霞，杨华梅，黄为红，乔秋菊

（泰州市疾病预防控制中心，江苏泰州 225300）

关键字电感耦合等离子体质谱法；焙烤食品；锡；铝；镉；铅；砷；锰；铜

焙烤类食品，是指以小麦粉、绿豆粉、大米粉等谷物粉料为主要原料，添加其它适量辅料，如鸡蛋、糖、乳粉等，成型后经过高温焙烤进行熟制的一类食品［1–2］。目前，我国焙烤食品处于快速增长的发展阶段，据统计，该类食品每年增长率超过10%，是我国食品产业链的重要组成部分［3–4］。焙烤食品因具有营养丰富、色香味俱佳、易保存和便于携带等优点，深受众多人群的喜爱。

焙烤食品在生产、加工、贮存、运输等过程中，除原料可能存在重金属污染以外，还会接触到大量不锈钢设备和器材，如搅拌机、成型设备、周转设备等［5–6］，因而导致成品中存在重金属，影响食用者的身体健康。随着焙烤食品消费人群的不断增长，加强对焙烤食品中重金属的监测具有重要的意义。

目前测定食品中重金属污染物残留样品处理方法主要有湿法消解、干法消解和微波消解［7–11］。湿法消解和干法消解均为敞开式操作，处理过程复杂，试剂用量大，环境污染较重；微波消解过程密闭，但消解液除酸过程为敞开式，也存在较严重的环境污染；全自动石墨消解在全密闭过程中完成消解、除酸等前处理，是近年来发展较为迅速的重金属检测样品前处理方法［12–14］，具有简单快捷、无污染，测定结果准确等优点。目前，关于焙烤类食品中重金属检测的研究不多，李浩洋等［15］研究了微波消解法结合电感耦合等离子体质谱（ICP–MS）法检测饼干中的铅、砷等重金属残留，样品前处理复杂，分析时间较长。

笔者建立了全自动石墨消解-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法检测烘焙食品中锡、铝、镉、铅、砷、锰、铜元素的含量，样品前处理过程相对简单，分析较为快速。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：Agilent 7900 型，美国安捷伦科技有限公司；

全自动石墨消解仪：Auto GDA–72 型，睿科仪器科技公司；

微波消解仪：Mulitiwave HVT50 型，奥地利安东帕科技公司；

石墨赶酸仪：DS–360E1 型，广州格丹纳仪器有限公司；

电子分析天平：CPA2P–F 型，德国赛多利斯科技公司；

纯水仪：Milli-q gradient 型，美国密理博科技公司；

锡、铝、镉、铅、砷、锰、铜标准溶液：质量浓度均为100 μg／mL，国家钢铁材料测试中心；

锗、铟、铑、钪、铽混合标准溶液：各组分的质量浓度均为10 μg／mL，国家钢铁材料测试中心；

H2O2、浓硝酸、盐酸：均为分析纯，国药集团上海化学试剂厂；

焙烤食品样品：月饼、面包、蛋糕、绿豆酥、金华酥饼，市售。

1.2 电感耦合等离子体质谱仪工作条件

模式：KED；载气流量：0.58 L／min；冷却气流量：1.16 L／min；等离子体功率：1.32 kW；雾化室温度：5～6℃；采样深度：6.2 mm；数据采集模式：连续，Peak Jump；样品提升时间：20 s。

1.3 溶液制备

1.3.1 混合标准储备溶液

分别精密量取1.0 mL 锡、铝、镉、铅、砷、锰、铜标准溶液，置于100 mL 容量瓶中，加入2%稀硝酸，定容至标线，摇匀；准确吸取上述溶液1.0 mL 至100 mL 容量瓶中，用2%稀硝酸定容至标线，摇匀，制得各组分质量浓度均为10 ng／mL 的混合标准储备溶液。

1.3.2 混合标准工作溶液

分别精密吸取一定体积的混合标准储备溶液，用2%稀硝酸稀释并定容，制得锡、铝、镉、铅、砷、锰、铜质量浓度均分别为0.02，0.05，0.1，0.5，1.0，10.0 μg／L 的系列混合标准工作溶液。

1.3.3 内标溶液

精密吸取1.0 mL 锗、铟、铑、钪、铽混合标准溶液，置于100 mL 容量瓶中，用2%稀硝酸定容至标线，摇匀；准确吸取0.2 mL 上述溶液，置于200 mL容量瓶中，用2%稀硝酸定容至标线，摇匀。

1.3.4 样品溶液

取焙烤食品（以月饼为例）样品500 g，置于粉碎机中完全粉碎，取粉碎后的样品0.3 g，精密称定，置于全自动石墨消解罐中，分别加入浓硝酸、双氧水各5 mL，摇匀，放置过夜。旋紧消解罐内盖，置于全自动石墨消解仪中进行消解处理，即得。消解程序见表1。

表1 全自动石墨消解程序

2 结果与讨论

2.1 样品处理方法

湿法消解和干法消解因处理过程复杂，试剂用量大，环境污染较重，对实验人员的健康危害较大，现已较少采用。微波消解法是重金属污染物测定主要使用的样品前处理方法。试验比较微波消解法和全自动石墨消解法，考察加标样品的回收率，两种样品处理方法加标样品回收率结果列于表2。结果表明全自动石墨消解法加标样品具有更高的回收率（尤其是铝、砷等质量数小的金属元素），原因可能为微波消解法赶酸易造成质量数小的金属元素挥发。

表2 不同样品前处理方法对应的回收率 %

2.2 消解体系

焙烤类食品基质比较复杂，含有大量蛋白质、脂肪、盐、糖等化合物，消解体系对于测定结果的准确度影响较大。如果消解不完全，被测元素则无法彻底释放，测定结果将偏低。采用浓硝酸作为消解液时，样品消解不完全，消解液中仍有少量油脂漂浮，说明需要加入氧化剂提高消解能力。高氯酸是一种强氧化剂，但性质不稳定，在密闭环境中可能会发生爆炸，存在安全隐患；选择加入适量双氧水，分别考察HNO3–H2O2体积比为2∶1，1∶1 和3∶2 时的消解效果，结果表明H2O2与HNO3体积比为1∶1 时消解效果最好，故选择HNO3–H2O2（1∶1）消解体系。

2.3 质谱干扰消除

电感耦合等离子体质谱法有较好的选择性，但在检测中存在双电荷、氧化物等的干扰。通过调谐可以消除双电荷、氧化物等的部分影响，但随着时间、环境的变化，检测信号值可能出现增大或减小的情况，且烘焙类食品基质复杂，对待测元素会产生抑制或增强效应。为消除上述两种影响，选择在线内标法进行定量，即在标准溶液、样品溶液等进样时，同时进样相同体积的内标元素，通过内标校正减小信号变化和基质干扰的影响。实验结果表明，采用在线内标法测定结果准确度更高。

2.4 线性方程及检出限

分别取适量系列混合标准工作溶液，用2%稀硝酸定容，在1.2 仪器工作条件下测定，用内标法校正，以混合标准工作溶液中元素的质量浓度（x）作为自变量、质谱响应值（y）作为因变量进行线性回归，计算线性方程和相关系数，以3 倍信噪比计算检出限。7 种元素的线性范围、线性方程、相关系数和检出限列于表3。由表3 可知，7 种元素在0.02～10 μg／L范围内线性良好，相关系数（r2）均大于0.997，7 种元素的方法检出限为0.009～0.038 μg／kg。

表3 线性范围、线性方程、相关系数及检出限

2.5 方法精密度

取焙烤食品（以月饼为例）样品500 g，置于粉碎机中完全粉碎，精密称取粉碎后的样品0.3 g，置于全自动石墨消解罐中，精密吸取混合标准储备溶液适量，加入到上述样品中，后按1.3.4 进行样品前处理，得加标样品溶液。同法配制6 份加标样品溶液，在1.2 仪器工作条件下，分别进样测定上述加标样品溶液，用内标法校正，计算6 次测定结果的相对标准偏差，测定值列于表4。由表4 可知，锡、铝、镉、铅、砷、锰、铜测定结果的相对标准偏差均小于5%，表明方法具有良好的精密度。

表4 精密度试验结果

2.6 加标回收试验

取焙烤食品（以月饼为例）样品500 g，置于粉碎机中完全粉碎，精密称取粉碎后的样品0.3 g，置于全自动石墨消解罐中，精密吸取混合标准储备溶液适量加入到上述样品中，后续按1.3.4 进行样品前处理，得加标样品溶液，再按照1.2 设置质谱仪工作参数并进行测定，用内标法校正，根据测定结果计算加标回收率，样品加标回收试验结果列于表5。由表5 可知，7 种元素的加标回收率为90.8%～ 105.2%。