电感耦合等离子体质谱法测定高温合金GH4169 中痕量碲

2020-09-26武小凤

化学分析计量 2020年5期

武小凤

（北京北冶功能材料有限公司，北京 100192）

GH4169 是一种沉淀强化镍基高温合金，具有良好的抗疲劳、抗辐射性能。GH4169 合金对热加工工艺特别敏感，利用不同工艺可制成盘、环、叶片、板材结构件等零部件，在航空器上长期使用［1］。作为GH4169 中的一种有害物质，碲的存在会造成晶间脆化，使合金的持久强度及塑性等力学性能降低，因此GH4169 中碲的含量要求控制在极低范围内，准确测定GH4169 中碲的含量很有必要。

目前测定合金中碲的方法通常有氢化物–原子荧光光谱法［2］、电感耦合等离子体原子发射光谱法［3］、原子吸收光谱法［4］等，以上方法存在前处理过程操作复杂，方法重现性、再现性差，检出限达不到产品控制指标要求等缺陷。电感耦合等离子体质谱（ICP–MS）法具有较低的检出限，广泛应用于冶金、高纯材料、核材料、生物、医学等领域，被称为当代最有效的痕量和超痕量多元素快速测定的一种全新分析测试技术［5］。近年来，利用ICP–MS 法测定冶金、钢铁材料中痕量元素的报道越来越多［6–13］。由于高温合金基体复杂，使用ICP–MS 法检测痕量元素存在严重的质谱干扰，为克服干扰效应，那铎［14］等通过对碳增敏剂与内标选择等因素进行优化，降低了多原子离子的干扰测定镍基高温合金中痕量碲；张桢［15］等利用碰撞池模式消除质谱干扰以测定镍基高温合金中的痕量元素；胡净宇［16］等研究了高温合金中钼对痕量镉、碲的质谱干扰情况，通过建立数学校正方程校正钼对碲的干扰；Hu Jingyu［17］等通过优化仪器参数大幅降低了锆、铌对高温合金中痕量银的干扰，并通过建立校正方程进一步消除锆对痕量银的干扰；罗策［18］等研究了ICP–MS 法测定锆及锆合金中镉含量时所受的质谱干扰情况，并对干扰物进行了判断，提出通过基体分离、干扰系数校正、动态反应池技术等来消除干扰。

为准确检测GH4169 中的痕量碲，首先需对GH4169 中基体及其它共存元素产生的干扰情况进行分析，并采取消除措施使干扰效应降到最低。笔者考察了GH4169 中镍、铁、铬基体的影响，及主要元素铌、钼对碲的质谱干扰情况，选择合适的碲同位素进行试验，并对比了基体匹配法及标准加入法，最终采用基体匹配法制作标准曲线。对4 种GH4169标准物质进行测定，测定值与标示值吻合。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：X–Series Ⅱ型，美国赛默飞世尔公司；

钼、铌标准储备溶液：质量浓度均为1 000 μg／mL，钢铁研究总院；

碲标准储备溶液：100 μg／mL，钢铁研究总院；

碲标准工作溶液：0.5 μg／mL，取碲标准储备液，用盐酸溶液（1∶9）逐级稀释制得；

纯镍：纯度为99.97%，美国加联仪器有限公司；

纯铁、纯铬：纯度均为99.99%，钢研纳克检测技术股份有限公司；

镍、铁、铬标准工作溶液：质量浓度均为10 mg／mL，用硝酸溶液（1∶1）溶解纯镍、纯铁、纯铬制得；

HCl，HNO3：均为优级纯；

GH4169 合金标准物质：编号分别为GH 4169–1，GH4169–2，GH4169–3，GH4169–4，北京航空材料研究院；

GH4169 样品：北京北冶功能材料有限公司；实验室用水：超纯水，电阻率不小于18.25 MΩ·cm。

1.2 仪器工作参数

RF 功率：1 365 W；冷却气流量：14.0 L／min；辅助气流量：0.90 L／min；采样锥直径：1.0 mm；截取锥直径：0.7 mm；泵速：50 r／min；采样深度：140 mm；雾化器流量：0.74 L／min。

1.3 样品处理方法

称取0.050 0 g 样品于50 mL 烧杯中，加入4 mL 王水，置于电热板上溶解，溶解后取下冷却至室温，转移到50 mL 容量瓶中，用水定容摇匀待测。

1.4 标准曲线绘制

1.4.1 基体匹配法

向5 只50 mL 容量瓶中分别加入4 mL 王水、3 mL 镍标准工作溶液，1 mL 铁标准工作溶液进行基体匹配，再加入一定体积的碲标准工作溶液，定容，摇匀，制得碲的质量浓度分别为5.35，6.35，8.35，10.35，15.35 ng／mL 的系列标准工作溶液（基体镍中带入5.35 ng／mL 的碲）。

1.4.2 标准加入法

分别称取0.050 0 g 样品于5 只50 mL 烧杯中，按照1.3 方法溶解后，再加入一定体积的碲标准工作溶液，定容，摇匀，制得碲质量浓度分别为0，1，3，5，10 ng／mL 的系列标准工作溶液。

2 结果与讨论

2.1 主要基体元素的干扰

GH4169 中主要基体元素为质量分数约55%的镍，约20%的铁及约20%的铬，因此需分析镍、铁及铬对碲测定的干扰情况。分别向5 只50 mL 容量瓶中加入4 mL 王水、一定体积的碲标准工作溶液，定容，摇匀，配制成质量浓度分别为0，1，3，5，10 ng／mL 基体元素系列标准工作溶液，其中碲的质量浓度均为2 ng／mL。

将15 只50 mL 容量瓶分成3 组，在每只容量瓶中先加入0.5 μg／mL 碲标准溶液0.2 mL，然后在第1 组容量瓶中分别加入10 mg／mL 镍标准工作溶液0，1，2，3，4 mL（相当于样品基体中分别含有20%，40%，60%，80%的镍）；在第2 组容量瓶中分别加入10 mg／mL 铁标准工作溶液0，0.5，1，2，3 mL（相当样品基体中分别含有10%，20%，40%，60%的铁）；在第3 组容量瓶中分别加入10 mg／mL 铬标准工作溶液0，0.5，1，2，3 mL（相当样品基体中分别含有10%，20%，40%，60%的铬）。按照1.3 样品处理方法加入4 mL 王水，用超纯水定容后摇匀，进行测定。选择3 种不同的碲同位素，在不同基体含量下进行测定，测定结果列于表1。不同含量的基体元素镍、铁、铬对碲测定结果的影响分别如图1、图2、图3 所示。

表1 不同含量基体元素存在时碲的测定结果

由表1 数据结合图1、图2、图3 可知，测定2 ng／mL 碲溶液中的碲含量时，基体元素镍对125Te，126Te，128Te 的测定均产生了明显的正干扰，碲的回收率为134.5%～291.5%；基体元素铁对125Te 的测定没有明显影响，碲回收率为100.5%～104.5%，而对126Te，128Te 的测定均产生了不同程度的正干扰；基体元素铬对126Te 的测定无明显影响，对125Te，128Te的测定有一定程度正干扰。

图1 不同镍基体含量时碲的回收率

图2 不同铁基体含量时碲的回收率

图3 不同铬基体含量时碲的回收率

2.2 其它主要元素的干扰情况

除镍、铁、铬 3 种元素外，GH4169 中还含有约5%的铌和2%的钼，因此应分析铌、钼对测定碲的干扰情况。分别向5 只50 mL 容量瓶中加入4 mL 王水、一定体积的碲标准工作溶液，定容，摇匀，制得质量浓度分别为0，1，3，5，10 ng／mL 主要元素标准工作溶液，其中碲的质量浓度均为2 ng／mL。

将10 只50 mL 容量瓶分成2 组，首先向所有容量瓶中加入0.5 μg／mL 碲标准溶液0.2 mL，第1 组容量瓶中分别加入1 000 μg／mL 钼标准储备溶液0，0.2，0.5，1，2 mL（相当于样品基体中分别含有0.4%，1%，2%，4%的钼）；向第2 组容量瓶中分别加入1 000 μg／mL 铌标准储备溶液0，1，2，3，5 mL（相当于样品基体中分别含有2%，4%，6%，10%的铌）。按照1.3 样品处理方法加入4 mL 王水，用超纯水定容后摇匀，测定碲的含量，测定结果列于表2。不同含量的主要元素钼、铌对碲测定结果的影响如图4、图5 所示。

表2 不同含量钼、铌元素存在时碲的测定结果

图4 不同钼基体含量时碲的回收率

图5 不同铌基体含量时碲的回收率

由表2 数据结合图4、图5 可知，钼对125Te，126Te，128Te 的测定均产生正干扰，其中对126Te，128Te的干扰较明显，干扰主要由钼的二氧化物导致［13］；94MoO2+对126Te 产生干扰，96MoO2+对128Te 产生干扰；铌对125Te，128Te 的测定产生了显著干扰；铌的二氧化物93NbO2+对125Te 的测定产生干扰，93NbCl+对128Te 造成干扰。由此可见，GH4169 中铌、钼元素对碲均产生了明显的质谱干扰。

2.3 分析同位素的选择

基体元素铌对125Te，126Te，128Te 的测定影响没有显著区别，铁对125Te 的测定无明显干扰，对126Te测定影响最为显著，铬对125Te，126Te，128Te 的测定影响较小，其中铬对126Te 测定的影响可忽略；其它主要元素钼对125Te，126Te，128Te 的测定均产生一定质谱干扰，铌对125Te，128Te 测定的干扰显著。综合分析以上结果，考虑到GH4169 中铌含量达到5%，而碲含量非常低，对于痕量碲，选择m／z126 作为监测离子。

2.4 校准曲线的选择及干扰校正

分别采用标准加入法和基体匹配法消除基体效应，对比两种方法碲的测定结果。同时采用仪器内设的干扰校正方程作为本实验的质谱校正方法。干扰校正方程为：

在基体匹配法中，以碲的质量浓度为横坐标，对应扣除干扰后的信号强度为纵坐标，绘制标准曲线，得线性方程：y=85.334x+443.49，相关系数为0.999 4，表明标准曲线线性良好；在标准加入法中，以碲的加入量(质量浓度)为横坐标，对应扣除干扰后的信号强度为纵坐标，绘制标准曲线，得线性方程：y=103.23x+623.68，线性相关系数为0.989 1，线性相关性相对较差。

分别采用校准曲线对标准物质GH4169–1 进行测定，GH4169–1 中碲的认定值为1.6 μg／g，采用基体匹配法测定值为1.8 μg／g，与认定值吻合度较高；而采用标准加入法碲的测定值为0.5 μg／g，表明该方法无法准确测定GH4169 中的碲，因此选择基体匹配法进行实验。