气相色谱–飞行时间质谱联用法走航测定空气中挥发性有机物

杜天君，李明明，孙隅，耿晔，张峰

［1.山东省济南生态环境监测中心，济南 250102； 2.聚光科技（杭州）股份有限公司，杭州 310051］

作为细颗粒物和臭氧污染的前体物，挥发性有机物(VOCs)是参与光化学反应的重要组成部分［1］，也是“十三五”监测和控制的重点污染物。目前针对污染源VOCs 常用的监测分析方法主要有传统手工监测、污染源在线监测两种方式。手工监测包括样品采集和实验室分析两个步骤，具有分析结果准确度高、灵敏度好等优点，但采样、传输过程会产生样品损失，样品前处理复杂，分析过程耗时耗力，组分间交叉污染会导致监测结果出现偏差［2］，且难以对区域VOCs 浓度的时空变化进行实时监测［3–4］。在线监测分析可弥补手工监测分析的不足，可提供快速、准确、连续的监测，但多用于污染源有组织排放的监测，无法满足大范围的监测工作需要［5］。

VOCs 走航监测是近几年快速发展的环境监测新技术，是一种实时、机动性强、范围广的VOCs 监测手段［6］，它使用移动载体搭载广谱型VOCs 监测设备进行移动监测，针对污染源无组织排放具有瞬时性和受气象条件影响大的特点，可实现边走边测，既能探明污染种类和污染趋势，也能及时发现并精确定位污染源。已见报道的走航监测多运用激光雷达、光谱技术等对工业园区和重点区域的大气污染特征进行分析［7–9］，还应用于重污染天气过程的应急监测和联防联控［10］。目前基于色谱技术对重点污染企业的VOCs 走航监测研究鲜见报道。

笔者建立了针对污染源走航监测的气相色谱–飞行时间质谱联用（TOFMS／GC–MS)法，并将该方法成功应用于监测重点污染行业。

1 实验部分

1.1 实验原理

飞行时间质谱–气质联用法首先利用车载飞行时间质谱，对污染趋势和污染种类进行定性预判，然后应用便携式气相色谱–质谱联用仪对浓度高值点和异常点进行准确的定性、定量分析。

飞行时间质谱（TOF–MS）仪是利用时间质量分离器根据离子从离子源到达检测器时间的不同对其进行分离，根据各离子到达检测器的时间得到离子飞行时间与其质荷比之间的二维谱图［11–14］。TOF–MS 技术具有很高的检测灵敏度和质量分辨率，能有效地区分同分异构体，且分析速度快，可在秒级分析周期内进行定性分析；气相色谱–质谱联用（GC–MS）法定性、定量准确，灵敏度高，监测因子覆盖范围广，两种方法优势互补，用于VOCs 快速准确定性、定量，可直接给出总VOCs 浓度、具体污染物种类及浓度，分析结果与走航图高度匹配。

1.2 主要仪器与试剂

TOF–MS 仪：TOFMS–100 型，使用真空紫外灯作为电离源，聚光科技股份有限公司；

便 携 式GC–MS 仪：Mars-400 型，配DB–1 msLTM型色谱柱（10 m×0.1 mm，0.4 μm），聚光科技股份有限公司；

高精度动态气体稀释仪：Model4700 型，美国Entech 公司；

39 种挥发性有机物混合标准气体：各组分含量均为1 μL／L，编号为EPA TO–14，证书编号为114550903，介质为高纯氮气，美国Linde 公司。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 TOF–MS 仪

电离能：10.78 eV；检测器电压：1 475 V；采集速率：100／s；质量范围：1～570 Da；离子源温度：240℃；进样流量：81.63 mL／min；分辨率：1 010；响应时间：0.8 s；检出限：0.018 nL／L（甲苯）。

1.3.2 GC–MS 仪

进样口温度：50℃；恒温箱温度：50℃；解吸温度：300℃；质谱传输线温度：150℃；色谱–质谱仪接口温度：50℃；分流比：50∶1；离子阱温度：70℃；质谱扫描范围：m／z40～300；电子能量：70 eV；质谱扫描速率：12 000 Da／s；色谱升温程序：60℃保持1 min，然后以10℃／min 升至80℃，再以40℃／min 升至220℃，保持1 min，总计9.5 min；载气：高纯He；柱流量：0.2 mL／min；总流量：10 mL／min。

1.4 标准曲线的建立

采用动态气体稀释仪分别配制不同浓度的TO–14 系列混合标准工作气体，各组分含量均分别为1.00，2.50，5.00，10.0，15.0，20.0 nL／L，在1.3 仪器工作条件下，对系列混合标准工作气体进行测定，以总离子流色谱峰外标法定量，以目标物含量（x，nL／L）为横坐标，以质谱响应值（y）为纵坐标，绘制标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 TOF–MS 仪测试条件优化

TOF–MS 仪通过“Scan”模式测得化合物的精确质量数，用来对化合物进行定性分析，因此必须保证较高的质量测量精度。研究表明，可通过设置较窄的质量窗口宽度来提高测试的灵敏度，但对灵敏度高或浓度高的化合物可能造成检测器信号饱和；而低浓度的目标化合物则易受其它高浓度组分的干扰，使测量精度偏差增大而无法获得目标化合物的信号，产生假阴性结果［15］，因此需要设置适当的提取质量窗口宽度。在“Scan”模式下，以质量数为192.102 4 Da 的离子为例，探讨不同提取窗口与离子信噪比之间的关系。提取窗口为m／z±0.5 Da 时，目标离子周围出现的杂峰较多，基线噪音较高，信噪比为31.6，影响对目标化合物的区分和辨认。将提取质量的窗口设为m／z±0.1 Da，再记录离子色谱图，目标化合物的色谱峰形有所改善，信噪比增大至85.3，提高了化合物分析的选择性和灵敏度。继续将离子提取窗口缩小至m／z±0.02 Da，基线平稳，信噪比显著提高为277.2，色谱峰形对称且可辨识程度明显提高。因此采用窄质量窗口0.02 Da 提取离子的色谱图。

2.2 便携式GC–MS 仪升温程序和分析时间优化

便携式GC–MS 仪的升温程序和分析时间直接影响整个走航监测的时间，从而影响整个测试的分析周期。初始升温程序为50℃，保持1 min，以10℃／min 升温至120℃，再以20℃／min 升温至220℃，保持100 s。该方法升温时间需要21 min，总分析时间超过25 min，若再进行平行测试，则分析一个高值点需要的时间超过90 min（含降温时间）。对初始温度和升温速度进行优化后，以初始温度60℃保持1 min，然后以10℃／min 升至80℃，再以40℃／min 升至220℃，保持1 min，总分析时长约15 min。与初始升温程序相比，大幅缩短了分析时间，且与原方法相比分离效果基本一致。

2.3 便携式GC–MS 仪进样方式选择

便携式GC–MS 仪有两种进样方式：吸附–热解吸前处理进样和定量环直接进样。吸附–热解吸进样可以分析痕量及中等浓度（5 μL／L 以下）气态的有机物；惰性化定量环直接进样是将高浓度（5 μL／L 以上）气态有机物在不经过任何富集的情况下直接进样分析，最高耐受浓度可达1 000μL／L。开展走航监测时，若进样方式选择不正确，高浓度废气会污染便携式GC–MS 仪的色谱柱，因而会对后续样品的测试产生干扰。因此走航监测时，应先用TOF–MS 仪对待测空气中VOCs 的浓度采取半定量的方式进行预判，遇到高值点再根据预判浓度选择GC–MS 仪的相应进样方式。

2.4 线性关系与检出限

按照1.4 建立的39 种化合物的标准工作曲线列于表1。由表1 可知，各组分线性相关系数均大于0.995。配制0.50 nL／L 的标准气体样品，进行7 次平行测定，计算测定结果的标准偏差s，按式MDL=s×tn–1，0.99计算各化合物方法检出限，以4 倍检出限作为测定下限［16］。各目标物方法检出限和测定下限列于表1。

表1 TO–14 标准混合气体各组分的线性方程、相关系数、检出限及测定下限

2.5 加标回收与精密度试验

以某区域的环境空气为本底，用本法测定VOCs 含量后，加入10.0 nL／L 的TO–14 混合标准气体，在1.3 仪器工作条件下重复测定6 次，加标回收试验结果列于表2。由表2 可知，各组分的加标回收率为74.1%～108%，测定结果的相对标准偏差为2.5%～15.5%。表明该方法具有良好的准确度和精密度，满足分析要求。

表2 加标回收试验结果

2.6 走航监测系统质控关键点的探讨

走航监测系统质控关键点在于标准传递、监测仪器校准、数据审核三方面。标准传递：采用在有效期内的有证标准气体，经动态校准仪／稀释仪进行稀释，获得不同浓度的标准气体，对仪器进行标定；监测仪器校准：仪器校准及验收主要考虑应用的需求，从仪器分析方法学角度进行考虑，主要包括背景空白、标准偏差、校准曲线线性、仪器重复性、稳定度、线性范围、色谱分辨率、检出限、日常维护等；数据审核：每天按照既定规范对数据进行审核，确保数据可靠性。

针对走航设备，采取空白值测试和标准气体测试的方式对设备进行校正，用外标法定量，各组分标准曲线相关系数（r2）均不小于0.995，以保证实验数据的准确性和有效性；针对走航路线的背景干扰，选取对走航结果影响最大的厂界外交通主干道车流量最大和最小的时段，先扣除道路交通所致VOCs背景值；针对企业生产工况和时段的差异，在走航测试的三个时间段，均分别按照走航路线进行重复监测；对于走航过程中出现的VOCs 高值点，进行平行测试。

3 应用实例

3.1 监测方案设计

根据监测目的，为准确掌握企业生产工艺技术及装备现状水平，首先开展资料调研，收集企业相关信息，包括企业的环评报告书、清洁生产审核报告、例行监测报告、环境统计报告以及近五年企业运行生产报表等，对企业生产工况及治理设施、原辅料清单、中间产品清单、产品清单、有组织及无组织排放源、排气筒、主要污染因子等情况汇总分析，初步掌握该企业VOCs 排放的关键过程和主要组分，建立特征污染物排放清单；其次开展现场调研，沿企业生产线和厂区周边道路，现场查看生产流程及周围影响因素，根据厂区有组织、无组织排放情况和厂区周边情况确定监测路线。根据现场调研，发现目标厂区周边3 km 内基本为居民区，没有其它工业企业污染源，厂区南厂界外紧邻一条重要交通主干道，西厂界外为一条与小区分隔的内部道路，东厂界外为农田和建设用地且离交通主干道较远，但其它路段路况较差且周围建筑施工较多，因此对本次走航监测的工业企业源干扰较少，但设计方案时需克服路况和车流量较大的影响。

3.2 走航监测过程

本次走航监测于2018 年9 月4 日开展。监测时间段设计为上午、下午和晚间。每个时间段持续3 h，监测车以20 km／h 的速度绕既定路线开展重复走航监测，并结合气象参数得到该企业厂界的准确污染状况。走航监测气象情况见表3。

表3 走航监测气象条件

在走航监测过程中，车载飞行时间质谱监测到VOCs 的浓度异常点后，首先对异常点的VOCs 浓度采取半定量的方式进行预判，发现其高值点的浓度在5 μL／L 以下，因此立即在异常点的下风向停车，选择吸附–热解吸进样方式采样，并对浓度异常点VOCs 的具体组分和浓度进行三次平行测定，根据分子离子峰和碎片离子峰进行定性分析，用外标法定量分析。

3.3 走航结果分析

本次走航结果显示，上午、下午两个监测时段的厂界VOCs 浓度较低，晚间的厂界VOCs 浓度较高。共检出6 大类21 种特征污染因子（见图1 和表4），包括酮类（35%）、芳香烃（29%）、烷烃（17%）、卤代烃（13%）、烯烃（4%）、其它（2%）。该结果与通过调研得出的特征污染物排放清单相一致，表明此次走航监测成功测得该企业无组织排放的VOCs 特征污染物。

图1 走航监测污染物种类及百分比

表4 走航监测检出污染因子清单

本次走航结果与董艳平等［17］的研究结果一致，其通过南京市2 家石油化工企业典型工艺特征VOCs 监测结果分析，表明VOCs 的主要组分大致分为烷烃、苯系物、含氧有机物、卤代烃和烯烃5 类。刘锦等［18］实测了天津临港某石化区5 家代表性企业的无组织、有组织排放，共检测出32 种VOCs 物种，其中醇类2种、芳香烃2种、烯烃6种、烷烃20种，其它2 种。Shen Longjiao 等［19］研究了武汉市石化行业的VOCs 排放，发现石化行业排放的VOCs 主要为烷烃。

本次走航监测到的两处浓度异常高点，均位于目标企业生产车间附近，且在该时段为生产车间的下风向位置。通过定性和定量分析，得出浓度异常高点①主要污染因子：丙酮（29%）、甲苯（11%）、二甲苯（9%）（见图2）。浓度异常高点位②主要污染因子：丙酮（27%）、戊烷（25%）、丙醇（8%）。

图2 异常点①VOCs 污染因子占比

4 结语

应用气相色谱– 飞行时间质谱联用方法对TO–14 标准气体进行测定，各组分的含量在1.00～20.0 nL／L 的范围内线性关系良好，相关系数均不小于0.995，各组分检出限为0.2～0.7 nL／L，方法的加标回收率为74.1%～108%，测定结果的相对标准偏差为2.5%～15.5%，该方法可实现对空气中VOCs 的现场快速、准确的测量。基于该方法对石化行业某企业环境空气中的VOCs 物质种类和浓度水平进行定性定量分析，并结合气象参数及资料调研结果，摸清了企业排放VOCs 的特征污染物和排放规律，结果表明该企业厂界VOCs 排放浓度具有明显的时间分布特征：白天两个走航时段VOCs 排放水平较低，晚间时段VOCs 排放水平较白天高，且在企业厂界西北角发现2 个浓度异常高点。主要VOCs 污染种类为酮类、芳香烃、烷烃等，主要污染因子为丙酮、甲苯、二甲苯等。在三个监测时段，走航监测系统克服了路况不好、车辆颠簸等不利环境因素，数据可靠，表明该方法能较好地满足数据测定的环境适应性要求。利用气相色谱–飞行时间质谱联用走航监测系统可以为追踪重点企业污染气体来源、加深对工业企业源大气污染分布特征和输送规律的认识提供科学的数据支撑。