热裂解原子吸收法快速测定固体燃料中总汞

陈晖晖

［福建省锅炉压力容器检验研究院，国家工业锅炉质量监督检验中心(福建)，福州 350008］

汞污染具有持久性、易迁移性、高度的生物富集性、强毒性等特性，严重危害人体健康［1］。汞污染能在全球范围产生影响，联合国环境规划署已将汞列为全球性污染物［2］。据联合国环境规划署《2018年全球汞评估报告》报道，2015 年全球人为汞排放约计2 220 t，化石燃料和生物质的静态燃烧约占全球排放的24%，其中主要来自煤的燃烧［3］。

对燃料中汞的总量进行监测分析能全面客观地了解锅炉所烧燃料的汞排放对环境的潜在影响，更好地为工业锅炉大气污染物汞排放的控制与治理工作提供科学依据和理论指导。目前有关汞的测定方法有冷原子吸收法［4］、原子荧光法［5］、等离子体质谱法［6］及催化热解原子吸收法［7］等。冷原子吸收法和原子荧光法灵敏度高，检出限低，但样品需进行前处理，尤其是测定样品中总汞时，前处理主要采用酸解体系，即在酸性条件下，使用强氧化剂消解样品，由于汞具有易挥发和易吸附的特性，复杂的样品前处理极易造成汞的污染和损失，使得测定结果偏低或偏高［8–11］。由于汞在玻璃上的吸附比较严重，记忆效应大，等离子体质谱法存在管路吸附的问题，低浓度汞的测量误差很大［12–14］。高温催化热解原子吸收法是近年来发展起来的一种样品检测方法，样品不需进行前处理，直接进样，方法简便，具有很好的准确性和重现性。目前尚未发现高温催化热解原子吸收法检测固体燃料中汞含量的报道，笔者利用高温催化热解测汞仪测定煤和生物质颗粒中的总汞含量，避免了样品前处理过程中引入的误差，方法简单易行，快捷、准确。

1 实验部分

1.1 实验原理

在高温环境及催化剂作用下，样品中的含汞化合物裂解为单质汞蒸气，单质汞蒸气进入齐化管生成金汞齐化合物，然后齐化管迅速加热，瞬间释放富集的汞原子，氧气流将解析出的汞原子带入光学池，在波长253.7 nm 处，用冷原子吸收光谱法测定汞含量［15–16］。

1.2 主要仪器与试剂

固体测汞仪：leeman Hydra II C 型，美国利曼–徕伯斯公司；

全密封制样破碎机：HY98–2 型，江西省红燕采制样设备有限公司；

电子分析天平：BS124S 型，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；

智能马弗炉：5E–MF6000 型，长沙开元仪器有限公司；

土壤标准样品：编号为GSS–5，汞的标示含量为（290±30）ng／g，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究院；

高纯氮气、高纯氧气：纯度均为99.999%；

煤、生物质颗粒样品：锅炉厂常规燃料。

1.3 样品制备

使用煤堆法采取煤样，即分别从不同堆形的煤样中采取均匀分布在顶、腰、底部位上的6 个子样，每个子样约500 g，共计3 kg［17］。采取生物质颗粒以一种样品为一个采样元，每个采样元分别采取6个子样，每个子样约500 g，共计3 kg［18］。煤和生物质分别随机采取100 个样品。样品经充分混合后用密封式颚式破碎缩分机缩分至500 g 左右，用于全水分测试样品。样品烘干破碎至粒径1.0 mm 以下，过筛缩分，存放于棕色广口瓶中备用。

1.4 仪器工作条件

干燥：温度为250℃，时间为30 s；热分解：温度为750℃，时间为100 s；催化：温度为600℃，时间为30 s；齐化反应：温度为900℃，时间为15 s；气体控制：氧气输入压力为89.6～117.2 kPa，出口压力为6.9～8.3 kPa，输出压力为2.8～13.8 kPa。

1.5 实验方法

1.5.1 空白测定

样品测定前，需先测定系统空白值，即不放置样品舟直接空烧，用以确认汞空白值来自样品舟还是系统，当空白吸光度小于0.01 时，代表仪器系统无汞残留，可进行样品测定。

1.5.2 样品测定

依次称取约0.200 g 磨碎的样品，置于样品舟中，为避免样品舟粘附汞而引入误差，应事先在马弗炉中于750℃煅烧30 min，以除去可能存在的残余汞，然后将样品舟直接放入测汞仪中测定。

1.5.3 测定方式

可选单个测定或连续多个测定。单个测定指一个样品测完后，手动测定下一个。如果样品中的汞含量较高时，一般采用单个测定的方式，因为在前后两个样品之间需再做1～2 次空白测定，用于消除汞的记忆效应，防止测定结果偏高。连续多个测定指样品测完结束后，自动按顺序进行下一个样品的测定。注意所有样品测完后，再做几次空白测定以清除仪器管路中残留的汞。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的选择

2.1.1 样品粒径

分别将样品过18，35，60，100 目筛，样品粒径分别为1.00，0.50，0.25，0.15 mm，平行测定7 次，不同粒径煤样和生物质颗粒中汞的测定结果见图l（1）（2）（3）（4）。由图l 可知，平行样品中汞测定值之间的差异随着筛子孔径变小明显减小，测定结果一致性提高。生物质颗粒过60 目筛就能保证测定结果的一致性，而煤样则需过100 目筛。由此可见，煤和生物质中的汞并不是均匀分布的，故对样品进行研磨、过筛等预处理很有必要。

图l 不同粒径煤样品和生物质颗粒样品中汞的测定结果

2.1.2 取样量

试验结果表明，取样量一般为0.150～0.250 g。取样量太小，样品的代表性不足，测量误差变大；取样量太大，不仅污染管路，而且缩短催化管和汞齐化管的使用寿命。

2.1.3 样品干燥温度和时间

不同干燥温度和时间对煤和生物质颗粒中汞测定的影响如图2 所示。由图2（1）可知，汞的测定值随样品干燥温度变化呈现先增大后稳定的趋势。当干燥温度高于300℃时，温度的变化对煤中汞的测定结果影响较小。而生物质颗粒在干燥温度达到260℃时，样品中汞的测定值变化很小。因此，在保证样品充分干燥的前提下，为了降低能耗，煤和生物质颗粒样品的最佳干燥温度分别为300℃和260℃。由图2（2）可见，汞的测定值随着样品干燥时间的增加呈现先增大后减小的趋势，说明干燥时间过长可能会导致样品中的汞挥发。因此，为确保样品充分干燥且汞的损失最小，煤和生物质颗粒样品的最佳干燥时间分别选择30 s 和20 s。

图2 不同干燥温度和时间煤样和生物质颗粒中汞的测定结果

2.1.4 样品热分解温度和时间

热分解反应是把样品中不同形态的汞分解出来，热分解条件对样品中汞的测定较为关键，不同热分解温度和时间对煤和生物质颗粒样品中汞测定的影响如图3 所示。

图3 不同热分解温度和时间煤样和生物质颗粒中汞的测定结果

由图3（1）可知，将煤的热分解温度设定为800℃以上对汞的测定结果影响很小，而生物质颗粒的热分解温度达到700℃即可保证其中的汞完全分解。由图3（2）可知，汞的测定值随着样品热分解时间的增加呈现先增大后减小的趋势，分解时间过短，汞分解不完全，测定结果偏低；分解时间过长，可能导致样品中部分汞损失，测定结果同样偏低。因此，煤和生物质颗粒样品的最佳热分解温度分别为800℃和700℃，热分解时间分别为400 s 和200 s。

2.1.5 催化和齐化反应温度和时间的选择

催化反应是将样品热分解出的含汞化合物在催化剂作用下裂解为单质汞蒸气的反应；齐化反应是单质汞蒸气进入齐化管生成金汞齐化合物，然后加热释放富集的汞原子的反应。按仪器说明书选择催化温度为600℃、时间为60 s；齐化反应温度为600℃、时间为30 s。

2.2 线性范围

Hydra II C 固体测汞仪有长短两个吸收池，分别测定低汞含量和高汞含量样品。当样品中汞的吸光度大于0.8 时，仪器自动切换到短吸收池测量［16］。

按照选定的仪器工作条件，选用土壤标准样品GSS–5 于样品舟中进行测定，以汞的绝对含量（ng）为横坐标，吸光度为纵坐标，分别绘制低含量范围0～10 ng 和高含量范围0～100 ng 两条标准工作曲线，标准工作曲线均选取5 个浓度点进行绘制，计算线性方程和相关系数。线性相关系数分别为0.998 1和0.999 3，表明标准工作曲线线性好，可用于待测样品的定量分析。

2.3 检出限

按照HJ 168 附录A 中的规定，在标准曲线测定完成后，平行测定7 个空白镍舟，统计标准偏差s，方法检出限依据MDL=3.143s，该方法对0.200 g 固体燃料样品的最低检出限为0.024 6 ng／g，可以测定燃料中微量的汞。

2.4 方法的精密度

分别对不同汞含量的燃料样品进行7 次平行测定，测定数据见表1。

表1 精密度试验结果

由表1 可知：汞含量越高的样品，测定值的相对标准偏差越小，汞含量越低的样品，测定值的相对标准偏差越大，两者呈负相关性，相对标准偏差均小于5%，满足定量分析的要求。

2.5 方法的准确度

取0.200 g 燃料样品，测定其中的汞含量，然后加入一定质量的土壤标准样品，继续测定汞含量并计算汞的回收率，相关数据见表2。

表2 加标回收试验结果

由表2 可知，本法的加标回收率为98.9%～ 102.1%，说明该方法的准确度良好，满足分析要求，用于测定煤和生物质颗粒燃料是完全可行的。

2.6 实际样品测定

抽取锅炉厂所用煤和生物质颗粒样品各100 份进行总汞的测定，结果列于表3。

表3 煤和生物质颗粒总汞的含量 ng／g

由表3 可知，固体燃料样品中汞的分布不均匀，煤中汞含量测定的极差比生物质颗粒高得多，说明煤中汞的分布极不均匀。煤中总汞含量为36.756 7～413.260 0 ng／g，均值为144.440 0 ng／g；生物质颗粒中总汞含量为0.591 2～83.555 0 ng／g，均值为13.679 6 ng／g。说明煤的总汞含量大大高于生物质颗粒，故燃煤电厂需要考虑尾气除汞处理。生物质颗粒由于含汞量极低，其作为一种新型的燃料，与传统的燃料相比，具有明显的环保效益。

3 结论

（1）通过不同的条件试验，建立了一种快速测定固体燃料样品中汞的方法，无需对样品进行消解，可直接测定，避免了样品前处理造成汞损失，并大幅缩短了分析时间。

（2）汞在固体燃料中分布不均匀，样品过筛处理可以提高测定结果的一致性，煤样品需过100 目筛，生物质颗粒样品过60 目筛即可。

（3）煤和生物质颗粒样品最佳干燥温度分别为300℃和260℃，最佳干燥时间分别为30 s 和20 s；最佳热分解温度分别为800℃和700℃，最佳热分解时间分别为400 s 和200 s

（4）该方法在高含量汞（汞绝对含量为0～100 ng）和低含量汞（汞绝对含量为0～10 ng）范围内均线性良好，具有较低的检出限（0.024 6 ng／g）和较好的精密度（RSD ＜5%），可用于测定燃料中微量的汞。

（5）采用标准加入法测得加标回收率为96.0%～103.2%，表明方法准确度高，可用于燃料中总汞的分析。

（6）抽样调查显示锅炉厂所用煤的总汞含量大大高于生物质颗粒，因此在锅炉中大力推广生物质颗粒的应用，不仅可节省尾气除汞费用，而且具有明显的环保效益。