向具有商业化前景的光伏材料迈进：一类低成本高效率的聚合物给体材料

张志国， 陈 祺

（北京化工大学材料科学与科学工程学院，北京 100029）

近年来聚合物太阳能电池（PSC）以其结构简单、制备容易、质量轻、柔性等优点得到了越来越多的关注[1]。PSC 中的活性层由p-型共轭聚合物给体与n-型有机半导体（n-OS）受体共混而成。高效率、高稳定性与低成本是PSC 实现商业应用的3 个关键要素，而给受体材料则是实现这3 要素的重中之重。

早在1995 年，俞刚等[2]就提出了本体异质结PSC 的概念，而当时的器件能量转换效率（PCE）仅为2.9%（20 mV/cm2）。近年来，随着高效给受体[3,4]和电极材料[5]的不断创新以及活性层形貌的不断优化，光伏器件的PCE 不断提高。2019 年以来，单结PSC 的PCE 已经突破17%[5]。可以说，PSC 的PCE 已经达到了商业应用的阀值。

然而，这些高效率器件所依赖的聚合物给体材料分子结构复杂、合成步骤冗长、纯化步骤过多，导致其成本居高不下。这也是传统聚合物半导体材料普遍存在的问题。聚（3-己基噻吩）（P3HT）因能够大规模合成且成本相对较低而被广泛应用于制备大面积PSC[6]，但其能级上的固有缺陷，导致所得器件的PCE 偏低。

为解决上述问题，2018 年以来，中科院化学所李永舫院士团队相继报道了一系列基于聚（噻吩-喹喔啉）衍生物（PTQ）的兼具高效率、高稳定性与低成本的聚合物光伏给体材料，即聚[（噻吩）-alt-（2-（2-己基癸氧基）喹喔啉）]（PTQ7）、聚[（3,4-二氟噻吩）-alt-（2-（2-己基癸氧基）喹喔啉）]（PTQ8）、聚[（噻吩）-alt-（6/7-氟-2-（2-己基癸氧基）喹喔啉）]（PTQ9）、聚[（噻吩）-alt-（6,7-二氟-2-（2-己基癸氧基）喹喔啉）]（PTQ10）、聚[（噻吩）-alt-（6,7-二氟-2-（2-己基癸氧基）-3-甲基喹喔啉）]（PTQ11）[7-9]，分子结构见图1（a）。这些PTQ 类给体材料具备以下4 个特点:（1）结构简单，采用了给体-受体（D-A）结构；（2）合成简单，5 种PTQ 聚合物均可由商业化原料在实验室内分两步合成；（3）产率高，其中PTQ10 产率高达87.4%；（4）纯化简便。这些优点使这类聚合物给体材料的成本降低。

表1 总结了这5 种PTQ 类聚合物的光物理性质、光伏性能以及器件制备中所使用的受体，包括材料的最高占有轨道能级（EHOMO）、最低空轨道能级（ELUMO）、起始吸收波长（λonset）、光学带隙（Egopt）、空穴迁移率（μh）、开路电压（VOC）和最大PCE（PCEmax）。

第一种报道的PTQ 衍生物为PTQ10，可以看作是PTQ7 的氟化产物（图1（a））[7]，如表1 所示喹喔啉单元上的2 个氟原子能够降低其EHOMO，而烷氧基侧链在保证PTQ10 溶解性的同时，也增加了光吸收。图1（b）是PTQ10 的合成路线。他们使用了一种结构简单的稠环类n-OS 受体（IDIC，图1（c）），首先研究了PTQ10 的光伏性能，并对未经优化处理的给受体共混薄膜与进行了热退火（TA）和溶剂蒸气退火（SA）的薄膜进行了比较。经TA+SA 处理的给受体共混薄膜，μh获得了提高。而经TA+SA 处理的PTQ10: IDIC 共混薄膜，其电子迁移率（μe）和μh更平衡，载流子复合也显著减少。更高的μh、更加平衡的μe/μh值、更少的载流子复合都使器件的短路电流密度（JSC）显著提高。此外，经TA+SA 处理的共混薄膜以其共轭主链更倾向平铺于衬底方向的排列、更紧密的π-π 堆积、更高的结晶度、更连续的相畴以及更大的相畴尺寸，使电荷传输情况得到了改善。以PTQ10: IDIC 为活性层的PSC 获得了0.969 V 的高VOC和12.70%的高PCE。值得一提的是，以未经优化处理的共混薄膜为活性层的器件，其PCE 达到了10.41%，是未经优化处理PSC 的PCE 最高值之一。图2 展示了高效PSC 的PCE 与合成步骤和总产率的关系图，与其他高效聚合物给体材料相比，PTQ10 在成本上的优势显著。

李永舫等[7]还进行了稳定性测试。基于PTQ10 的器件在空气氛围下存储1 000 h 后，PCE 仍能保持其最高值的87.82%，而在接下来的1 000 h 中，PCE 几乎无变化。这证明了基于PTQ10 的PSC 具有良好的稳定性。除了效率、稳定性和成本外，聚合物批次性能的稳定性和器件性能对活性层厚度的敏感性也是商业应用中需要考虑的问题。他们以5 个不同批次的PTQ10 制备了光伏器件，研究表明器件性能随批次变化很小，PCE 为11.90%～12.70%。当活性层厚度由130 nm 增加到310 nm 时，器件PCE 仅由12.70%下降到了10.31%，表现出器件性能对活性层厚度的不敏感。这项工作为制备高性能、低成本的聚合物给体材料和光伏器件开辟了新思路。

图1 （a）PTQ7、PTQ8、PTQ9、PTQ10 和PTQ11 的分子结构；（b）PTQ10 的合成路线；（c）IDIC、Y6 和TPT10 的分子结构[7-9]Fig.1 （a）Molecular structure of PTQ7, PTQ8, PTQ9, PTQ10 and PTQ11;（b）Synthetic route of PTQ10;（c）Molecular structure of IDIC, Y6 and TPT10[7-9]

在此基础之上，进一步开发与PTQ10 相匹配、合成同样简单的非富勒受体对于最终实现低成本PSC 具有重要意义。浙江大学陈红征课题组[10]开发了一种简单易得的非稠环n-OS 受体HC-PCIC，以PTQ10 为给体，实现了10.42%的PCE。李永舫课题组[11]通过简化IDIC 受体中心稠环的合成，发展了一种烷氧取代基取代的ITIC 衍生物（MO-IDIC-2F），以PTQ10 为给体将PCE 也进一步提升到了13.46%。最近他们使用一种MOIDIC-2F 的衍生物，即HO-IDIC-2F 与PTQ10 匹配，通过非卤溶剂（四氢呋喃）加工器件也实现了12.20%的PCE，这一效率值与使用氯仿时获得的12.43%的PCE 非常接近[12]。这些工作为开发低成本、高效率PSC 提供了良好的借鉴。

氟化策略是光伏材料提高效率、优化性能的常用策略，而合理的氟化策略亟待探究。稠合有苯并噻唑单元的Y6（分子结构见图1（c））是中南大学邹应萍教授于2019 年报道的一种高效、窄带隙n-OS，基于复杂结构给体聚合物，其组装器件的PCE 一举突破15%[3]。2019 年，李永舫等[8]以Y6 为受体，通过对4 种结构简单、成本低的PTQ 类聚合物（PTQ7、PTQ8、PTQ9 和PTQ10）光伏性能的对比研究，探索了聚合物主链上氟取代位置和数量对光伏性能的影响。

PTQ8、PTQ9、PTQ10 均是PTQ7 的氟化产物:PTQ8 的两个氟原子在噻吩单元上；PTQ9、PTQ10 的氟原子在喹喔啉单元上，分别为PTQ7 的单氟化产物与双氟化产物（图1（a））。这4 种聚合物给体的能级列于图3（a）中，可以看出，在PTQ7 不同位置引入氟原子后，均能够有效降低EHOMO，双氟取代在噻吩给体单元上的PTQ8 的EHOMO最低，然而其光伏性能却最差，PCE 不到1%。作者认为，这是由于PTQ8 的EHOMO低于受体Y6 的EHOMO，导致给受体间几乎无法发生有效空穴转移所致。

相对于PTQ7，随着喹喔啉受体单元上氟原子数量增多，PTQ9 和PTQ10 的EHOMO不断降低，基于它们的器件的VOC和PCE 也不断升高（表1），以PTQ10 为给体的器件PCE 高达16.21%。器件的高PCE 不仅与EHOMO有关，还与激子解离效率、电荷传输和开路电压损耗（Vloss）有关，作者在此方面也做了探讨。随着喹喔啉受体单元上氟原子数量的增多，器件的激子解离效率不断提高。以双氟取代的PTQ10 为给体的器件，激子解离效率为96.2%，明显高于以单氟取代PTQ9 为给体的器件的相应值（92.6%）。实验也证明了Y6 与PTQ9、PTQ10 界面间发生了快速而有效的电荷分离。氟原子的引入还使聚合物链发生了部分聚集，增强了π-π 堆积，提高了结晶性能，也使共混膜的形态更理想。这些都有利于电荷传输，提高JSC和器件的性能。

PSC 的PCE 落后于结晶硅电池和钙钛矿电池的原因之一是器件具有较大的Vloss[13]。PTQ7、PTQ9、PTQ10 器件的Vloss不同，主要缘于非辐射损耗不同。随着PTQ 衍生物喹喔啉单元上氟原子的增多，器件的非辐射损耗逐渐减小，Vloss随之减小，VOC则随之增大。PTQ10 的Vloss仅为0.549 V，这是高效PSC 的Vloss最低值之一。在上述氟化作用的多重影响下，基于PTQ10 的器件同时获得了0.87 V 的高VOC和24.81 mA/cm2的高JSC，器件PCE 达到了16.21%。李永舫等的工作证实了合理的氟化策略能够同时实现快速电荷分离与低Vloss以制备高效PSC。2020 年，苏州大学崔超华等[14]基于PTQ10/Y6 体系，通过活性层优化实现了16.54%的PCE。

表1 PTQ 聚合物衍生物的光物理性质、光伏性能以及器件制备中所使用的受体Table 1 Photophysical properties and photovoltaic performance of PTQ and acceptors used in device fabrication

图2 PSC 的成本和PCE 分析:高效PSC 的PCE 与（a）合成步骤和（b）总产率的关系图[7]Fig.2 Cost and PCE analysis of PSC: The relationship between PCE of high efficiency PSC and （a）synthesis steps and （b）overall yield[7]

图3 （a）各给受体的ELUMO和EHOMO[8];（b）PTQ10/PTQ11:TPT10共混膜中的空穴转移过程示意图[9];（c）基 于PTQ10/PTQ11:TPT10 的J-V 曲线[9]Fig.3 （a）ELUMO and EHOMO of donors and acceptors[8];（b）Schematic diagram of the hole transfer process in the PTQ10/PTQ11:TPT10 blend[9];（c）J-V curves of the PSC based on PTQ10/PTQ11:TPT10[9]

最近，李永舫等[9]又探讨了此类简单结构给体聚合物与高效受体材料Y6 以及其衍生物的匹配性，通过在PTQ10 上引入甲基合成了PTQ11，上调了HOMO 能级，使得其与具有高ELUMO的Y6 衍生物更加匹配。Y6 受体末端由于双氟取代，电子亲和性过强，其ELUMO偏低（-4.10 eV），从而限制了器件PCE。为此，李永舫等[14]将Y6 端基的双氟取代更换为单溴取代，得到Y6 衍生物TPT10（图1（c）），相对较弱的电子亲和性使TPT10 的ELUMO有所提高（-3.99 eV）。然而，TPT10 与PTQ10 的能级匹配出现了问题，PTQ10 的EHOMO比TPT10 的低0.03 eV。这使从受体到给体的空穴转移十分缓慢（图3（b）），导致器件PCE 并不高。

为了适当提升PTQ10 的EHOMO，李永舫等将甲基引入到了喹喔啉单元，得到了具有良好结晶性的PTQ11（图1（a）），这表明小尺寸甲基的引入不会对分子堆积产生负面影响。另外，甲基的引入使其EHOMO升高（-5.52 eV），与TPT10 的EHOMO（-5.52 eV）持平。值得注意的是，PTQ11: TPT10 共混膜的激子解离效率仍然高达96.2%，李永舫等推测器件的高激子解离效率可能是由于给受体不同的静电势而形成的分子间电场所致。更重要的是，PTQ10: TPT10 共混膜激子解离效率高的同时几乎不发生电荷载流子复合。这两点都使器件效率大幅提高。李永舫等的实验证明了对于给受体EHOMO差值（ΔEHOMO）为零的PSC，实现高效空穴传输和高效率是可行的，这对理解PSC 活性层中的电荷转移和制备高PCE 器件很有价值。通过形貌表征可知，PTQ11: TPT10 共混膜的形貌良好。基于给受体较好的匹配，所得器件获得了0.88 V 的高VOC和16.32%的高PCE（图3（c））。

自2018 年以来，李永舫等开发了一系列PTQ 类聚合物给体材料，基于PTQ10 和PTQ11 的器件分别获得了16.21%和16.32%的高PCE（受体分别为Y6 和TPT10）。这些给体聚合物结构简单、原料便宜、合成简便，具有低成本的特点，且所得器件的稳定性较高。这些都使PTQ 衍生物作为聚合物给体材料具备了商业应用前景。在取得高PCE 的同时，他们研究了氟取代的位置和数量对这类共聚物电子能级、光伏性能的影响，并探讨了在PTQ10 上引入甲基合成PTQ11，上调EHOMO的化学策略使得PTQ11 与具有高ELUMO的Y6 衍生物更加匹配。他们的研究成果为探索聚合物太阳能电池的低成本化开辟了新思路，对于深入理解有机太阳能电池的激子电荷分离、以及高效给体和受体光伏材料的分子设计具有重要意义，为实现高效PSC、开发低成本聚合物给体材料与PSC 的商业应用提供了有益的借鉴。