多重响应性嵌段共聚物稳定的乳液相反转行为

2020-09-25黄利民彭文丽刘洪来

功能高分子学报 2020年5期

黄利民，彭文丽，韩霞，刘洪来

（华东理工大学化学与分子工程学院，上海 200237）

乳液体系在外界条件改变时会发生相反转，即由水包油（O/W）型乳液到油包水（W/O）型乳液或由W/O型乳液到O/W 型乳液，由于它在食品加工和许多工业应用中经常发生，因此该研究已有几十年的历史[1,2]。乳液类型通常由所使用的表面活性剂或者乳化剂的亲水亲脂平衡(HLB)值决定[3]，如果乳化剂的HLB 值随温度、pH、电解质浓度等环境参数的变化而改变，那么所形成乳液体系的稳定性就会随之发生改变，甚至使乳液类型发生转变[4-6]。

响应性两亲聚合物由于具有两亲性和响应性，是一种潜在的相反转乳化剂。Ngai 等[7，8]利用聚乙二醇单甲醚-b-聚苯乙烯（mPEG-b-PS）两嵌段共聚物通过一步法就获得了该聚合物稳定的水包油包水（W/O/W）型多重乳液，与使用小分子表面活性剂不同，嵌段共聚物稳定的多重乳液非常稳定，并具有分别装载极性和非极性物质的能力。他们通过改变mPEG 与PS 的嵌段比，即减小PS 疏水段的链长，获得了由W/O 型到W/O/W型再到O/W 型的相反转过程；通过改变体系的油水体积比，随着油相体积分数的增大，获得了O/W 型到W/O/W 型再到W/O 型的相反转过程。Protat 等[9]设计并制备了一种具有生物相容性的两亲共聚物——聚二甲基硅氧烷-b-聚（2-（二甲胺基）甲基丙烯酸乙酯））（PDMS-b-PDMAEMA），该共聚物可以稳定多种油水体系，更重要的是该共聚物具有pH 和盐响应性，通过调控pH 和离子强度可以获得O/W 型、W/O/W 型和W/O 型等多种类型乳液。Manova 等[10]开发的另一种具有生物相容性的两亲性嵌段共聚物聚环氧乙烷-b-聚己内酯（PEO-b-PCL）也能触发油/水界面曲率的形成和可控相转变，通过改变共聚物的嵌段比和温度，可实现O/W 型到W/O 型的相反转，包括形成稳定的多重乳液。

本文设计合成了以双硫键进行连接的两嵌段共聚物聚乙二醇单甲醚-b-聚苯乙烯（mPEG-S-S-PS），该嵌段共聚物具有两亲性，能稳定油水两相体系形成乳液，通过改变溶剂、添加还原剂、改变油水体积分数等均可实现乳液相反转，这使得该体系在催化、生物医药和地下采油等领域都具有潜在的应用价值。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

聚乙二醇单甲醚（mPEG, Mn=2 000）、二环己基碳二亚胺( DCC) 、2-羟乙基二硫化物、中性氧化铝（Al2O3）:化学纯，百灵威科技有限公司；丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶(DMAP，w = 99%)、三乙胺(TEA)、苯甲醚、谷胱甘肽(GSH):分析纯，百灵威科技有限公司；甲苯:分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；乙醚、2-溴异丁酰溴(BIBB)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM):分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；苯乙烯（Styrene）、溴化亚铜(CuBr)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、二硫苏糖醇(DTT):分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 mPEG-S-S-PS 的制备

称取4.0 g mPEG 溶解在干燥的甲苯（20 mL）中，加入丁二酸酐（2.0 g, 20 mmol），在60 ℃搅拌20 h 后，过滤除去溶剂甲苯，残渣溶解于DCM 中，倒入冷石油醚中沉降，使聚合物析出。沉降处理3 次，完全除去过量的丁二酸酐，得产物磺酸化聚乙二醇单甲醚（mPEG-COOH）3.8 g，产率90.5%。

称取mPEG-COOH（3.6 g，1.8 mmol）和2-羟乙基二硫化物（2.8 g，18.2 mmol）溶解在100 mL 无水DCM 中，在氮气存在下加入DCC（0.38 g，1.8 mmol）和DMAP（0.02 g，0.18 mmol），室温下搅拌反应48 h 后，过滤去除黄色不溶的DCC 和产生的尿素沉淀。将滤液倒入冰乙醚中，使2-羟乙基二硫化物沉淀并过滤除去。再将聚合物溶解在THF 中，用正己烷沉降3 次，于真空干燥箱中室温下干燥过夜，得到白色粉末羟乙基二硫化聚乙二醇单甲醚mPEG-S-S-OH（3.3 g），产率88%。

在100 mL 的圆底烧瓶中依次加入mPEG-S-S-OH（2.8 g, 1.4 mmol）、TEA（0.5 mL, 3.6 mmol）和30 mL DCM，搅拌溶解，在冰水浴下逐滴滴加BIBB（0.20 mL, 1.6 mmol），室温下搅拌反应24 h 后，过滤除去未反应的盐，之后用NaCl 溶液洗涤数次，除去盐。有机相用无水MgSO4干燥后溶解在CH2Cl2中，用冰乙醚沉降，得到白色粉末二硫化聚乙二醇单甲醚大分子引发剂（mPEG-S-S-Br）1.45 g，产率50%。

称取mPEG-S-S-Br（0.33 g, 0.13 mmol）、CuBr（3.8 mg, 0.16 mmol）、苯乙烯（0.676 g, 6.5 mmol）和

PMDETA（30.5 mg, 0.18 mmol）依次加入到25 mL 的史莱克瓶中，反应混合物通过3 次冷冻-解冻循环后脱气，用N2回填，置于100 ℃油浴下反应12 h 后，用THF 过中性氧化铝柱以除去金属盐，之后把聚合物的THF 溶液在甲醇中沉淀、过滤并收集，真空干燥箱中干燥24 h 后得最终产物mPEG-S-S-PS（0.271 g），产率为78%，其合成路线如图1 所示。

图1 mPEG-S-S-PS 的合成路线Fig.1 Synthetic route of mPEG-S-S-PS

1.3 乳液的制备

将嵌段共聚物mPEG-S-S-PS 溶解于油相或水相中，配制成2 mg/mL 的溶液，取一定体积的共聚物油相溶液加入等体积的水相中，或者取一定体积的共聚物水相溶液加入等体积的油相中，保证油水两相按照1∶1 的体积比，通过剪切均质乳化的方式制得乳液。

1.4 测试与表征

核磁共振氢谱（1H-NMR，Advance Ⅲ 500，德国Bruker）:以四甲基硅烷为内标，CDCl3为溶剂；凝胶渗透色谱（GPC，Waters 1515，美国Waters）:测试温度为25 ℃，用聚苯乙烯标定，四氢呋喃为流动相；光学显微镜（Nikon Eclipse Ci-L，日本尼康株式会社）:取一滴乳液置于载玻片上，轻轻地将盖玻片压上，将其置于显微镜下观察乳液形态及液滴尺寸，乳液类型可通过溶剂分散法和光学显微镜确定。

2 结果与讨论

2.1 mPEG-S-S-PS 的表征

根据核磁共振谱图和凝胶渗透色谱测得mPEG-S-S-PS 的数均分子量为4 293，计算得到嵌段共聚物的组成为mPEG45-S-S-PS18；而嵌段共聚物的分子量分布为1.32，分子量分布窄，符合原子转移自由基聚合的特点。

2.2 溶剂响应乳液相反转

由于mPEG-S-S-PS 的两亲性，当选择不同的溶剂溶解时，该嵌段共聚物在溶剂中的分散状态不同。图2 为mPEG-S-S-PS 初始分散相对乳液类型的影响及其形成示意图。由图2（a～b）可见，mPEG-S-S-PS 无论先分散在甲苯中还是先分散在水中，制备的甲苯-水乳液都会形成W/O 型乳液。这是由于甲苯为mPEG 和PS 共同的良溶剂，对于两种物质溶解性都很好，所以就优先制备成了W/O 型乳液。然而，当mPEG-S-S-PS 先分散在环己烷中再加入水中时（图2（c）），则形成W/O 型乳液；当mPEG-S-S-PS 先分散在水中再加入环己烷中时（图2（d）），则形成O/W 型乳液，且乳液颗粒大小均匀。由于水为mPEG 的良溶剂和PS 的不良溶剂，当mPEG-S-S-PS 首先分散在水中时，会形成以PS 为核、mPEG 为壳层的亲水性胶束，当加入环己烷油相制成乳液时，亲水的胶束更易形成稳定的O/W 型乳液；而当mPEG-S-S-PS 首先分散在环己烷中时，环己烷为PS 的良溶剂和mPEG 的不良溶剂，此时会形成以mPEG 为核、PS 为壳层的亲油性胶束，当加入水相制成乳液时，亲油的胶束更易形成W/O 型乳液。这一结果与聚合物球刷的结果一致[11]。

图2 mPEG-S-S-PS 初始分散相对乳液类型的影响（a～d）；环己烷-水体系乳液的形成示意图（e～f）Fig.2 Effect of the initial location of mPEG-S-S-PS on the emulsion type （a—d）；Schematic diagram of formation of emulsion of cyclohexane-water system （e—f）

2.3 油水体积比对乳液性能的影响

研究表明，油水体积比不仅会影响乳液的稳定性，还可能会改变乳液类型[12]。将mPEG-S-S-PS 先溶解在甲苯中，再加入水，制得不同油水体积比的乳液（图3）。当水相体积分数（φw）较小时，mPEG-S-S-PS 稳定甲苯-水体系为W/O 型乳液，所得乳液的液滴尺寸均较大；当φw=30%时，所得乳液的体积分数最高，约为0.65。当φw≥0.7 时，则形成O/W 型乳液，虽然乳液液滴尺寸较小，但乳液体积明显降低。由此可见，mPEG-S-S-PS 乳液发生了突变转相，这一结果与文献[13]中用聚环氧乙烷星形聚合物作乳化剂的结果一致。当φw较低时，过量的油相为连续相，水相为分散相，形成W/O 型乳液；当φw逐渐增加时，连续相体积逐渐减少，使得液滴被迫更靠近，并接近紧密堆积的极限，这意味着液滴开始变形、聚并，随着φw越来越大，油水界面形成的油膜变得越来越薄，最终破裂[14]，大量的水相成为连续相，油相变成分散相，形成O/W 型乳液，实现相反转[11]。导致这种相反转的油水体积比与乳化剂的亲疏水性有关，乳化剂越亲水，越在较低的φw下发生相反转；乳化剂越疏水，则越在较高的φw下发生相反转[14]。

图3 不同水体积分数下，乳液的照片（a）、偏光显微镜照片（b）及相应的液滴尺寸与乳液类型（c）Fig.3 Photographs （a）, microscopy images （b）, droplet sizes and types （c） of emulsions at various volume fractions of water

2.4 还原剂对乳液性能的影响

mPEG-S-S-PS 具有还原响应性，在还原剂作用下，中间的连接基团双硫键会发生断裂，使得嵌段共聚物形成端基为巯基的均聚物，因此该嵌段共聚物稳定的乳液也会具有类似的还原响应性。与原始乳液（图2（a））相比，当在乳液中加入较高浓度的还原剂DTT 或GSH 时（图4），乳液有被破坏的倾向，乳液量明显减少，乳液液滴尺寸减小且稀疏。当加入少量DTT 时，乳液量显著增加，乳液的体积分数几乎达到100%，乳液液滴尺寸减小，液滴密集；随着DTT 浓度的增加，体系乳化效果逐渐降低，当c（DTT）=4.8 mmol/L 时，体系的乳液量明显减少，这是由于低浓度的DTT 对mPEG-S-S-PS 中的双硫键起到的是交联作用[15]。然而，还原剂GSH 对乳液的影响与DTT 完全不同。当乳液中添加浓度为1.6～4.8 mmol/L 的GSH 时，乳液均趋于破乳，这说明GSH 可有效打断mPEG-S-S-PS 中的双硫键[15-17]。

图4 在mPEG-S-S-PS 稳定的甲苯-水乳液中加入不同浓度的DTT（a～d）和GSH（e～h）后，乳液的照片和相应的显微镜图Fig.4 Photographs and microscopy images of toluene-water emulsions stabilized by mPEG-S-S-PS after adding DTT （a—d） and GSH （e—h）

对比DTT 和GSH 对乳液电导率的影响（图5）可知，随着GSH 浓度的增加， mPEG-S-S-PS 中的双硫键断裂，两亲性共聚物分别变成亲水性的均聚物巯基化聚乙二醇单甲醚（mPEG-SH）和亲油性的均聚物巯基化聚苯乙烯（PS-SH），它们分别溶解在水相和油相中，不能稳定在油水界面，因此乳液电导率显著升高，乳液破乳。当加入DTT 时，乳液电导率的上升速率相较加入GSH 明显缓慢，这是由于在体系中少量DTT 对mPEG-S-S-PS 起到交联作用；当DTT 的浓度逐渐增加时，mPEG-S-S-PS 中的双硫键被逐渐打断，乳液呈现破乳趋势，从而导致电导率略微上升。总之，低浓度DTT 具有将双硫键交联的作用，而GSH 只有将双硫键断裂的作用。

图5 乳液电导率随GSH 或DTT 加入量的变化Fig.5 Change of emulsion conductivity with GSH or DTT addition

2.5 添加剂对乳液性能的影响

如前所述，甲苯-水乳液体系为W/O 型乳液，其在DTT 和GSH 作用下会发生破乳；有意思的是，将即将破乳的乳液重新振摇或者均质又会重新形成乳液，而新形成的乳液则发生了相反转，形成O/W 型乳液。这可能是由于DTT 或GSH 的加入使mPEG-S-S-PS 中的双硫键断裂，形成PS-SH 和mPEG-SH，PS-SH 仅能溶解于甲苯相，而mPEG-SH 则可以分散于甲苯相和水相，此时仅有mPEG-SH 起到乳化剂的作用，而相对亲水的mPEG-SH 则更倾向于形成O/W 型乳液，因此在重新乳化作用下，形成的乳液为O/W 型。

为了证明亲水性乳化剂的加入会使得乳液发生相反转，本文在mPEG-S-S-PS 稳定的W/O 型乳液中加入少量表面活性剂CTAB，经过振摇或者均质，原来W/O 型乳液的确发生了相反转，形成了O/W 型乳液。与加入DTT 或GSH 不同的是，加入CTAB 所形成的O/W 型乳液，液滴尺寸更小，乳液更加细腻与致密，这是由于表面活性剂更有利于油水界面张力的降低，促进了更小乳液液滴的形成，说明其中可能存在表面活性剂稳定的液滴（图6）。