烧结工艺对PTFE烧结程度影响

叶素娟，郭云龙，李国一，袁佳宇，黄兴

(广州机械科学研究院有限公司，国家橡塑密封工程技术研究中心，广州 510700)

聚四氟乙烯(PTFE)是一种应用极为广泛的工程塑料，具有优异的耐介质、低摩擦系数、使用温度范围宽等优良特性[1]，在密封润滑等领域发挥着重要作用[2–4]。由于PTFE熔融温度和熔体黏度高，不易加工，所以常见的一种加工手段是通过类似金属粉末冶金的冷压烧结方式进行加工[5]。在实际生产过程中，烧结是PTFE成型加工的一个重要环节，烧结温度、保温时间、升温／冷却速率等工艺条件直接影响坯料的烧结程度，进而影响制品的最终性能。

李国一等[6]研究了PTFE烧结过程中冷却速率对填充PTFE结晶度和性能的影响，发现骤冷可以降低PTFE复合材料的结晶度和硬度，提高拉伸强度。V.F.Sciuti等[7]研究了PTFE原料和冷压成型所得坯料在烧结前后以及不同烧结时间下材料表面微观形貌的差别。Wang Haifu等[8]研究了不同烧结工艺和冷却条件对PTFE复合材料力学性能的影响。但是，对于生产中常见的坯料烧结程度过低或者过高的情况，这些研究并没有给出有效的评价依据。因此，实现对PTFE坯料烧结程度相关指标的有效监控，对于批量生产中最终制品的质量控制至关重要。

笔者使用差示扫描量热(DSC)法，研究不同烧结工艺条件下，坯料的熔融和结晶曲线，利用结晶度和分子量降低率两个参数，作为衡量PTFE烧结程度的依据，研究烧结温度、保温时间和升温速率对坯料烧结程度的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PTFE ：CGM–16(F)，平均粒径 25 μm，中昊晨光化工研究院有限公司。

1.2 主要设备及仪器

液压机：PCH–25–PCD型，磐石油压工业(安徽)有限公司；

烧结炉：HMP型，宁波志圣烘箱有限公司；

车床：CA8240 型，济南二机床集团有限公司；

万能材料试验机：BTC–ExOPTIC型，德国Zwick／Roell公司；

DSC仪：204F1型，德国Netzsch公司；

X射线衍射(XRD)仪：DMAX 2200VPC型，日本Rigaku公司。

1.3 试样制备

在温度≤21℃、湿度≤65%的环境下，称取PTFE原料。在40 MPa压力下，用Ø29 mm 的模具冷压成型，压制高度为35 mm，双向保压4 min，所得坯料静置1 h后置于烧结炉进行烧结，程序为从室温以100℃／h 的升温速率升温至370℃，保温20 min后随炉冷却至室温。在上述工艺条件的基础上，仅改变其中一个条件，保持其它工艺条件不变，研究不同烧结工艺对PTFE坯料烧结程度的影响，烧结温度分别为 350，370，390，410℃，保温时间分别为 20，80，140，200，380 min，升温速率分别为50，100，150，200℃／h。

用于拉伸测试的试样，在40 MPa压力下，用Ø50 mm×35 mm的模具冷压成型，压制高度为20 mm。然后按照与上述坯料相同的工艺进行烧结，烧结后的坯料经车削加工制成所需的试样尺寸。

1.4 性能测试与表征

(1)DSC分析。

在氮气气氛中以10℃／min的速率从室温升到390℃，保温5 min后，以10℃／min的速率从390℃降温至30℃，分别得到PTFE的熔融和结晶曲线。PTFE的结晶度根据式(1)计算得到：

式中：Xc——材料的结晶度，%；

∆Hf——材料的熔融热焓，J／g；

∆Hf0——100%结晶的PTFE熔融热焓，J／g，PTFE 的∆Hf0为 80 J／g[6]。

PTFE的数均分子量根据式(2)计算得到[9]：

式中：Mn——材料的数均分子量；

∆Hc——材料的结晶热焓，J／g。

(2)拉伸性能测试。

拉伸性能按GB／T 1040–2018测试，试样厚度为2 mm，拉伸速率为50 mm／min。

(3)XRD分析。

X射线源为CuKα射线，波长为1.540 6 nm，扫描范围为 10°～70°，扫描速率为 10°／min。

2 结果与讨论

2.1 烧结温度对PTFE烧结程度的影响

PTFE 坯料在烧结温度 350，370，390，410℃下所制得样品表面区域的DSC熔融曲线和结晶曲线如图1所示，相应的分析结果列于表1。

由图1a和表1可知，PTFE原料的熔融温度为343.8℃，结晶度为77.56%，远高于烧结后坯料的熔融温度和结晶度，这与之前文献[10]报道的相一致。原因是烧结前后两者的结晶形态不同，前者是在聚合反应过程中形成的，PTFE分子链呈伸展链带状结构，因此结晶度很高；后者是在熔融重结晶过程中形成的，PTFE分子链重新排列形成片晶，导致结晶度大幅度下降。随着PTFE从原料经熔融重结晶形成坯料，其结晶度随之下降，导致熔融温度随之降低[11]。

当烧结温度为350℃时，在熔融曲线上同时出现高温熔融峰和低温熔融峰，高温熔融峰和PTFE原料的熔融峰相对应，表明由于烧结温度过低，部分坯料未充分烧结，同时坯料保持较高的结晶度。随着烧结温度的上升，烧结程度提高，PTFE坯料的高温熔融峰消失，结晶度明显下降，但继续升高烧结温度，坯料表面区域的结晶度却有增大的趋势。烧结温度为370℃时，表面结晶度为34.88%，烧结温度上升至410℃时，表面结晶度为43.75%。这是因为随着烧结温度的提高，坯料表面区域过度烧结，PTFE分子链的分解加剧，分子量下降，分子内和分子间的相互纠缠影响就越小，分子链的活动性越强，结晶能力增强，导致结晶度反而有所上升[12–13]。

图1 不同烧结温度下坯料表面区域的DSC熔融曲线和结晶曲线

表1 不同烧结温度下坯料表面区域DSC分析结果

由图1b和表1可知，随着烧结温度的提高，结晶峰的面积有增大的趋势，结晶峰的面积增大意味着PTFE分子量降低，文献[14–15]指出，在温度仅为230℃时，PTFE以极低的速率发生分解反应，分子量随之下降，随着温度的升高，PTFE的热分解作用更为明显。烧结温度为410℃时，与PTFE原料相比，坯料表面的分子量降低率高达85.21%，表明此时由于烧结温度过高而导致过度烧结。

为了进一步证明350℃烧结温度下，坯料的DSC熔融曲线出现双重熔融峰是由于烧结程度过低导致的两种结晶形态同时存在，分别对PTFE原料、烧结温度为350℃和370℃的PTFE坯料进行XRD测试，结果如图2所示。

图2 PTFE原料、烧结温度为350℃和370℃坯料的XRD谱图

由图2可以看出，PTFE原料的主衍射峰的面积远高于烧结后的坯料，表明烧结后坯料的结晶度明显下降，这与DSC曲线的分析结果一致。在2θ为 31.8°，36.9°，37.3°，41.5°，49.4°处出现较弱的衍射峰，其分别对应 (110)，(200)，(107)，(108)和(210)晶面衍射峰。烧结温度370℃下所制得坯料在37.3°的衍射峰相较于原料几乎完全消失，表明PTFE在烧结前后的结晶形态发生改变，而350℃烧结温度下所制得坯料在该位置依然存在衍射峰，但是衍射峰的强度相对有所下降，表明350℃烧结温度下，由于烧结程度过低导致烧结完成后坯料中依然存在部分和PTFE原料粉相同的结晶形态[16]。

上述分析表明，随着烧结温度的提高，坯料经历了由“欠烧”(即烧结程度过低)到“过烧”(即烧结程度过高)的变化，不同烧结温度下坯料的拉伸性能如图3所示。

图3 不同烧结温度下坯料的拉伸性能

分析表明，烧结温度为350℃时，DSC熔融曲线出现双重熔融峰，且坯料的结晶度较高，表明PTFE坯料烧结程度过低。由图3可知，烧结温度为350℃时，坯料的拉伸强度为24.1 MPa，断裂伸长率为347%，拉伸性能处于较低水平。随着烧结温度升高，坯料的拉伸性能改善，烧结温度为370℃时，坯料表面的结晶度和数均分子量降低率均处于较低水平，拉伸性能提高，拉伸强度为37.3 MPa，断裂伸长率为413%。过高的烧结温度导致PTFE分解，出现“过烧”现象，拉伸性能显著降低，这与坯料DSC曲线所反映的数均分子量和结晶度变化规律一致。分析表明，在PTFE烧结工艺中，烧结温度为370℃时，PTFE坯料的烧结程度较理想，综合拉伸性能较佳。

2.2 保温时间对PTFE烧结程度的影响

在保温时间 20，80，140，200，380 min 下 PTFE坯料表面区域的DSC结晶曲线如图4所示，相应的分析结果列于表2。

图4 不同保温时间下坯料表面区域的DSC结晶曲线

表2 不同保温时间下坯料表面区域的DSC分析结果

由图4和表2可知，随着保温时间的增加，坯料的结晶热焓总体呈增大趋势，适当延长保温时间可以提高烧结程度[17]，可以发现，随着保温时间的延长，PTFE坯料表面区域的数均分子量出现明显下降，保温20 min时，数均分子量的降低率为16.38%，而保温时间延长至380 min时，数均分子量的下降率高达78.66%。表明随着保温时间的延长，同样会出现过度烧结的现象，PTFE坯料表面区域的分子链因热老化导致断裂分解，从而引起分子量的降低。分子量低的PTFE分子链越短，其空间排列和取向越简单，因此分子链从熔融时的无序排列状态转变为结晶时的有序排列状态的能力越好，导致结晶热焓增大。同时，随着保温时间的增加，PTFE的结晶温度呈现下降的趋势，在保温380 min后，坯料的结晶温度下降至310.4℃，和原料相比下降2.4℃。这是因为保温时间过长导致过度烧结，PTFE分子量下降，结晶过程中晶粒尺寸降低，所以结晶温度向低温处移动。

不同保温时间下坯料的拉伸性能如图5所示。

图5 不同保温时间下坯料的拉伸性能

由图5可知，在一定范围内，保温时间的延长可以提高烧结程度，进而提高坯料的拉伸性能。保温140 min时，坯料表面的数均分子量降低率仍处于较低水平，其拉伸性能较优，此时，拉伸强度为36.5 MPa，断裂伸长率为600%。继续延长保温时间则会出现过度烧结，PTFE分解加剧，导致坯料的拉伸强度和断裂伸长率均有所降低；保温时间延长至380 min时，拉伸强度为24.5 MPa，断裂伸长率为306%，拉伸性能显著降低，这和坯料的DSC结晶曲线所反映出的分子量随着保温时间的延长而降低的趋势相一致。分析表明，在PTFE烧结工艺中，保温时间为20～140 min时，PTFE坯料的烧结程度较理想，综合拉伸性能较优。

2.3 升温速率对PTFE烧结程度的影响

在升温速率 50，100，150，200℃／h下，PTFE坯料中心区域的DSC熔融曲线如图6所示，相应的分析结果列于表3。

图6 不同升温速率下坯料中心区域的DSC熔融曲线

表3 不同升温速率下坯料中心区域的DSC分析结果

由图6和表3可知，在烧结过程中，当升温速率过快时，坯料中心区域会出现烧结程度不足的情况，升温速率为200℃／h时，坯料中心区域的熔融峰和原料熔融峰位置相近，且保持较高的结晶度，为73.48%，但相较于原料有一定的下降。这是因为坯料中心区域的分子链随温度的升高由冻结状态变为开始运动的状态，但是依然保持PTFE原料在制备过程中形成的结晶形态。升温速率为150℃／h时，由于升温速率降低，坯料中心区域的烧结程度有所好转，但依然不足，在DSC熔融曲线上表现为出现双重熔融峰，高温熔融峰和PTFE原料熔融峰相对应，表明该部分未充分烧结。继续放缓升温速率，以100℃／h和50℃／h的升温速率对PTFE坯料进行烧结，DSC熔融曲线上仅出现低温熔融峰，且结晶度进一步下降，表明坯料已经烧结完全，仅存在一种结晶形态。

为了进一步研究过高的升温速率下，坯料不同厚度区域的烧结程度，对升温速率200℃／h下烧结的坯料，在烧结结束后分别从坯料中心到表面沿径向取样，依次为距表面约7 mm处的a区域即中心区域、约3.5 mm处的b区域和0 mm处的c区域即表面区域，如图7所示，PTFE坯料在不同厚度区域中取样的DSC熔融曲线如图8所示，相应的分析结果列于表4。

图7 坯料不同区域取样示意图

图8 坯料不同区域的DSC熔融曲线

表4 坯料不同区域的DSC分析结果

由图8和表4可知，坯料不同厚度区域的DSC熔融曲线有类似的变化规律，由于PTFE的导热系数低，不同厚度区域中材料吸收的热量不一致，坯料中心区域由于烧结程度低，所以仅出现与原料接近的高温熔融峰，表现为与PTFE原料相同的结晶形态。表面区域烧结完全，结晶形态改变，所以仅出现低温熔融峰。在介于两者中间的区域内，由于熔融重结晶程度并不完善，所以同时出现低温熔融峰和高温熔融峰。由此可以表明，坯料沿径向方向自内向外，结晶度逐渐降低，坯料的烧结程度逐渐提高。

不同升温速率下坯料的拉伸性能如图9所示。

图9 不同升温速率对坯料拉伸性能的影响

由图9可知，在升温速率50℃／h下，烧结程度最为理想，坯料的拉伸性能最好，此时拉伸强度为37.6 MPa，断裂伸长率为454%。随着升温速率的提高，坯料的拉伸强度和断裂伸长率均有一定程度的下降，升温速率提高至200℃／h时，坯料的拉伸强度下降至31.8 MPa，断裂伸长率下降至377%。结合上述对坯料不同区域的DSC分析结果可知，由于PTFE传热性能差，在过高的升温速率下，坯料各部分烧结程度不一致，烧结过程中膨胀不均，导致拉伸性能下降。分析表明，在PTFE烧结工艺中，升温速率为50～100℃／h时，PTFE坯料的烧结程度较理想，综合拉伸性能较优。

3 结论

PTFE坯料的DSC分析表明，不同的烧结工艺对坯料的烧结程度有较大的影响。烧结温度过低，坯料表面区域的熔融曲线出现低温和高温双重熔融峰且结晶度较高，此时坯料烧结程度不足。坯料烧结温度过高或者保温时间过长，坯料表面区域的结晶热焓增大，数均分子量显著降低，此时坯料出现过度烧结。升温速率过高，在熔融曲线上出现高温熔融峰且结晶度较高，此时坯料内部的烧结程度不足。同时，升温速率过高时坯料各区域烧结程度有显著差别，从坯料中心到表面区域沿径向方向，结晶度逐渐降低，烧结程度逐渐提高。

烧结程度对于PTFE材料性能具有较大影响，烧结程度过低或过高，均会导致坯料结晶度和数均分子量的异常变化，造成坯料拉伸性能的下降。DSC分析表明，较理想的PTFE烧结工艺参数为：烧结温度370℃，保温时间20～140 min，升温速率50～100℃／h。此时，材料的结晶度和数均分子量降低率均保持在较低水平，坯料烧结程度较理想，不会出现“欠烧”或“过烧”现象。