湿热–高温循环老化对环氧乙烯基酯树脂／玻璃纤维复合材料性能影响

王国建 ，孙耀宁 ，姜宏 ，李过 ，代礼葵

(1.新疆大学机械工程学院，乌鲁木齐 830047； 2.新疆大学图书馆，乌鲁木齐 830046)

玻璃纤维增强树脂基复合材料具有轻质、高强、耐腐蚀、减振性好以及工艺可设计性强等优点，已被广泛应用于风力发电行业[1–3]。玻璃纤维增强树脂基复合材料在实际使用工况下，不仅要考虑力学性能要求，还要考虑环境因素，如湿度、温度[4–5]、氧、紫外辐射和化学介质对复合材料力学性能的影响，这些因素会通过不同的交互损伤机制作用于复合材料，导致其树脂基体老化降解、纤维与基体界面脱粘、耐热性能降低以及力学性能下降[6–7]。

为探究上述环境老化因素对复合材料的影响，国内外众多学者对其进行了大量研究。王蒙等[8]探究了高温环境对溴化环氧树脂／Sb2O3协效阻燃短玻璃纤维增强尼龙10T复合材料热氧老化行为及热降解动力学的影响。结果表明，复合材料结构破坏严重，热降解行为变化显著。韩耀璋等[9]采用正交试验研究了温度、偶联剂含量和热流老化时间等因素对玻璃纤维增强环氧树脂复合材料弯曲和剪切性能的影响。结果表明，随着温度的升高弯曲强度总体下降了11.8%。高坤等[10]以环氧树脂／玻璃纤维复合材料为研究对象，对其进行湿热循环老化试验，研究了复合材料的力学性能、介电性能的变化及湿热老化机制。结果表明，随老化时间延长，复合材料的力学性能和介电性能下降。王国建等[11]研究了高温老化对玻璃纤维增强环氧乙烯基酯树脂基复合材料性能的影响。结果表明，复合材料的拉伸和弯曲性能老化初期有所上升，而后期逐渐下降，老化28 d时，拉伸和弯曲性能分别下降了6.14%和9.23%。D.E.Mouzakis等[12]采用准静态力学和动态力学试验研究了温度、湿度、紫外辐射及其交替循环作用对复合材料性能的影响，结果表明，老化后复合材料的刚度增加，但强度略有下降。

目前，在玻璃纤维增强树脂基复合材料的老化因素研究中，大多只考虑单一因素作用，而实际使用环境是多种老化因素的综合作用。已有研究表明[13]，各种环境的综合作用，并非某种单一因素的简单叠加。针对风机叶片在湿热或者高温环境下老化性能及机理研究文献较多，但这与风机叶片实际使用工况下的复杂环境不同，笔者通过模拟风机叶片的使用工况，对玻璃纤维增强环氧乙烯基酯树脂复合材料进行湿热–高温循环加速老化试验，研究了湿热–高温交替作用对复合材料质量、化学结构、化学元素含量、初始分解温度、宏微观形貌和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

玻璃纤维预浸带：预浸带由E型玻璃纤维2D编织而成，南京玻璃钢设计院；

环氧乙烯基酯树脂：DM510C–350，亚什兰特种化学品有限公司；

过氧化甲乙酮：MEKP–925，亚什兰特种化学品有限公司；

环烷酸钴溶液：环烷酸钴质量分数为6%，亚什兰特种化学品有限公司；

二甲基苯氨：纯度为100%，重庆赛普那斯科技有限公司。

1.2 主要仪器与设备

电子万能试验机：MT5205型，上海捷泸仪表有限公司；

电子天平：FA2004型，上海精密仪器仪表有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：SU–8010型，日本日立公司；

傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：Nicolet 380型，美国热电尼高力仪器公司；

高温老化试验箱：XMA–600型，余姚市亚泰仪表有限公司；

恒温水浴箱：LX–HW-80L 型，东莞市力雄仪器有限公司；

X射线光电子能谱(XPS)仪：ESCALAB 250Xi型，美国赛默飞世尔科技公司；

热重(TG)分析仪：STA7300型，北京赛思蒙仪器有限公司。

1.3 试样制备

采用真空袋压成型工艺，玻璃纤维体积分数为60%。复合材料制备工艺步骤为：(1)检查模具的密封性；(2)依次铺放玻璃纤维预浸带、脱模纸、真空袋膜，通入树脂导流管，密封抽真空；(3)按照促进剂环烷酸钴溶液与二甲基苯氨的质量比为40∶1配制溶液，确保搅拌均匀，静置20 min；称取需要的环氧乙烯基酯树脂，然后以质量分数2%的比例添加上述配制的溶液并搅拌均匀，再加入质量分数为2.5%的固化剂过氧化甲乙酮，搅拌5 min，然后静置20 min；(4)注树脂溶液时，使负压压力达到–0.08 MPa并保持稳定，常温固化48 h；(5)后固化阶段，60℃固化12 h。采用铺层参数为[(0，90)／(±45)]3，试样尺寸 250 mm×15 mm×5 mm。

1.4 性能测试与表征

湿热–高温循环老化测试：先将复合材料试样放入70℃高温老化试验箱内干燥至质量恒定，并将其作为基准质量。然后采用如图1所示的湿热–高温交替作用方法，把试样放入60℃恒温水浴箱内，老化3.5 d后，把试样从恒温水浴箱中取出并测试其质量；再将试样放入温度为130℃的高温老化试验箱中进行高温老化试验，老化3.5 d后，将试样取出测试其质量。每次循环老化的周期为7 d，共进行6次循环。同时每次取出都对其质量进行测试，且每个循环老化周期后都采用相应的检测手段进行分析。

图1 湿热–高温循环老化示意图

吸湿率按式(1)计算：

式中：Mt——t时刻吸湿率，%；

W1——吸湿t时间的质量，g；

W——基准质量，g。

质量损失率按式(2)计算：

式中：Rt——t时刻质量损失率，%；

W2——老化t时间后的质量，g。

弯曲强度按照GB／T 1449—2005测试，弯曲速率为2 mm／min。

XPS测试：X射线源为单色器AlKα(光子能量1 486.6 eV)。

FTIR 测试：扫描范围为500～4 000 cm-1，采用KBr压片法，将相应的复合材料磨成粉与KBr按1∶100质量比混匀，压片后测试。

SEM分析：采用SEM观察老化前后复合材料的表面及弯曲断面形貌，为增加试样测试导电性，需对测试试样表面和断面进行喷金处理。

TG分析：N2气氛，温度范围50~650℃，升温速率10℃／min。

2 结果与讨论

2.1 质量变化分析

经过不同湿热–高温循环老化周期次数后，试样的吸湿率和质量损失率分别如图2和图3所示。

由图2可知，老化初期为快速吸湿阶段。这是由于试样自身的缺陷和树脂吸水导致的；后期吸湿逐渐趋于缓慢，但总体呈上升趋势。试样在第2个循环老化周期时的吸湿率迅速上升。这是由于在湿热和高温的交替作用下材料内部产生裂纹，水分子聚集使得试样吸湿率进一步增大。随着循环老化周期次数的增加，试样的吸湿率变慢。这是由于高温老化的后固化作用使得试样湿热老化过程中产生的吸湿膨胀应力减少以及消除了材料自身的残余应力导致的[14]。循环老化6个周期后，试样的吸湿率为1.91%。

图2 不同循环老化周期次数后试样的吸湿率

图3 不同循环老化周期次数后试样的质量损失率

由图3可知，在循环老化过程中，初期试样的质量损失速率快速上升，后期逐渐趋于平稳，循环老化6个周期后，试样的质量损失率为0.75%。这主要是由于湿热老化后，试样吸收的大量水分在高温老化过程中快速蒸发，使得试样老化初期质量损失较大。随循环老化周期次数的增加，试样在湿热和高温环境的交替老化下发生热氧老化，导致树脂基体降解产生的低分子物质的挥发以及水分子对试样的水解作用，从而试样的质量损失率不断增大。

2.2 表面形貌分析

经过不同湿热–高温循环老化周期次数后，试样的宏观形貌照片如图4所示，微观形貌的SEM照片如图5所示。

图4 不同循环老化周期次数后试样表面的宏观形貌

由实验和图4可知，经过不同循环老化周期次数后，试样表面颜色逐渐出现变黄和发白现象。随着循环老化周期次数的增加，试样发黄和发白现象逐渐加剧，同时试样表面出现龟裂。不同循环老化周期次数下试样宏观形貌变化主要是树脂与空气中的氧气发生热氧反应产生新的发色基团，使其颜色变黄；造成试样发白的原因是水分子在树脂中扩散及水分子在孔隙、微裂纹和界面脱粘等缺陷中的聚集，以及纤维／树脂间界面破坏导致的[15]。

图5 不同循环老化周期次数后试样表面微观形貌的SEM照片

由图5a可见，未老化试样表面相对平滑，且纤维完全被树脂覆盖，说明树脂与纤维结合良好。循环老化2个周期后，如图5b所示，试样表面出现大量裂纹，说明试样表面树脂基体开始发生降解；循环老化4个周期后，如图5c所示，试样表面裂纹加剧，树脂脱落和纤维暴露，且纤维与树脂基体间出现空隙；循环老化6个周期后，如图5d所示，纤维与树脂的结合状况变差，纤维与树脂脱粘现象严重、纤维暴露以及基体表面的裂纹现象加剧并出现翘曲变形。主要原因是：(1)在湿热老化过程中，由于纤维与树脂基体的吸湿膨胀系数不同，使得其界面处产生剪应力，造成其界面出现裂纹[16]，随循环老化周期次数的增加，导致裂纹的进一步扩展；(2)在高温老化过程中，树脂基体发生收缩，同时纤维与树脂的热膨胀系数不同，使得试样内部产生应力，纤维与树脂间产生裂纹，同时水分子的蒸发加速了界面破坏，从而在试样表面出现大量裂纹；(3)随循环老化周期次数的增加，树脂基体发生水解反应和热氧老化降解，两者相互促进导致树脂基体降解、脱落，以及裂纹扩展并出现翘曲变形。

2.3 XPS 分析

经过不同湿热–高温循环老化周期次数后，试样表面的元素含量列于表1，C1s谱图如图6所示。

表1 不同循环老化周期次数后试样表面的XPS测试结果

图6 不同循环老化周期次数后试样表面的Cls谱图

由表1可知，未老化试样表面的C，O，N，Si元素含量分别为79.38%，17.15%，1.72%，1.75%，循环老化6个周期后，试样表面的C元素含量下降为65.68%，而O，N，Si元素含量分别增加到27.19%，2.42%，3.71%，同时C／O由4.63%下降到2.41%。这是由于环氧乙烯基酯树脂中主要含有C，O，N等元素，而玻璃纤维中主要含有Si，O元素。从试样表面形貌可知，在不同循环老化周期次数下，试样发生了热氧老化降解，造成试样表面的元素含量发生变化。

由图6可知，未老化和循环老化6个周期后，试样表面的C1s谱图均由3个峰组成，分别位于284.78，286.78，288.78 eV，并分别对应 C—C，C—O和C=O；循环老化6个周期后的试样表面的C=O基团和C—O基团的峰值均升高，而C—C基团的峰值下降，说明在湿热–高温循环老化的过程中树脂基体的水解、氧化反应导致树脂大分子链断裂，从而使得试样表面出现树脂脱粘、纤维暴露及裂纹产生的现象。

2.4 FTIR 分析

为进一步分析湿热–高温循环老化对试样表面化学结构影响，用FTIR对不同循环老化周期次数的试样进行分析，结果如图7所示。

由图7可知，循环老化6个周期后，试样在3 471 cm-1处的羟基O—H的吸收峰强度增大。说明试样中的水分子以结合键的形式存在于基体中；829 cm-1处的C=C双键、1 042 cm-1处的C—O—C伸缩振动峰、1 727 cm-1处的羧基C=O吸收峰强度都减弱。这是由于循环老化过程中湿热与高温老化的交替作用，导致树脂基体中C=C双键和其它化学键发生了断裂。结合试样表面形貌和XPS分析，说明树脂大分子结构发生了改变，生成了其它物质，进一步说明其发生了水解和热氧化反应。

图7 不同循环老化周期次数的试样的FTIR谱图

2.5 耐热性能分析

经过不同湿热–高温循环老化周期次数后，试样的TG曲线如图8所示。

图8 不同循环老化周期次数后试样的TG曲线

由图8可知，试样的初始分解温度在310℃附近，随着循环老化周期次数的增加，试样的初始分解温度出现不同程度的下降，循环老化3个周期后，试样的初始分解温度下降明显，下降了6.2℃左右。这是由于湿热老化过程中树脂基体发生吸湿溶胀，树脂大分子链间距离变大，运动能力增加，破坏化学键间的范德华力，从而引起其初始分解温度降低。随着循环老化周期次数的增加，其下降程度减小。这是由于在交替老化过程中高温使试样发生后固化，导致树脂大分子之间相互作用力增大，使得交联密度增大，同时对试样在湿热老化过程的吸湿作用产生的溶胀和塑化的修复使得树脂的初始分解温度有所上升。循环老化6个周期后，由于树脂基体的水解和热氧老化降解导致树脂化学键断裂，最终使树脂的初始分解温度下降了8.5℃左右。

2.6 力学性能分析

不同循环老化周期次数后，试样的弯曲强度列于表2，弯曲强度保留率如图9所示。

表2 不同循环老化周期次数后试样的弯曲强度 MPa

图9 不同循环老化周期次数后试样的弯曲强度保留率

由表2和图9可知，随着循环老化周期次数的增加，试样的弯曲强度逐渐降低。这是由于在湿热老化过程中，水分子在基体中的扩散作用，使基体发生溶胀、增塑，树脂吸湿引起的湿膨胀系数不同所产生的湿应力不同，同时树脂基体中酯基发生水解反应，导致其界面结合力降低，造成试样的弯曲强度下降。在高温老化过程中，试样温度升高使得因膨胀系数不同而产生的热应力损伤增大，同时促进材料内部水分子与树脂的水解反应以及高温作用下的热氧老化，导致试样内部产生裂纹及基体老化降解，使得试样的弯曲强度下降。未老化时试样的弯曲强度为578.61 MPa，循环老化6个周期后，试样的弯曲强度为449.17 MPa，弯曲强度保留率为76.63%。

2.7 断面形貌分析

经过不同湿热–高温循环老化周期次数后，试样断面的SEM照片如图10所示。

图10 不同循环老化周期次数后试样断面SEM照片

由图10可见，未老化试样断面的基体与树脂粘结性较好；经湿热–高温循环老化2个周期后，出现部分纤维与树脂脱粘，且有裂纹产生；循环老化4个周期后，断面树脂脱粘严重，且有大量裂纹产生；循环老化6个周期后，树脂脱粘现象加剧，试样断面裂纹变大，且有部分纤维束的拔出。产生上述现象的主要原因是湿热老化过程中试样的吸湿膨胀系数不同，产生收缩应力，高温老化过程中的热膨胀系数不同，产生的热应力导致纤维与树脂界面产生裂纹；同时随着循环老化周期次数的增加，湿热和高温过程中树脂的水解和热氧老化降解导致树脂基体与纤维脱粘，从而引起了基体性能和界面性能的下降。

3 结论

(1)在湿热–高温老化过程中，随着循环老化周期次数的增加，玻璃纤维增强环氧乙烯基酯树脂复合材料的吸湿率、质量损失率均逐渐增大，循环老化6个周期后，吸湿率、质量损失率分别为1.91%，0.75%。

(2)在湿热–高温环境的交替作用下，试样表面出现龟裂和翘曲变形，且随着循环老化周期次数的增加，表面颜色发黄和泛白逐渐加剧；同时吸湿和脱湿过程导致树脂基体发生降解、纤维与树脂界面的脱粘、裂纹及纤维与纤维之间出现空隙，同时树脂基体发生水解和热氧化反应；循环老化过程中树脂分子链发生断裂，导致交联密度下降，使树脂的初始分解温度下降。

(3)湿热–高温循环老化后，试样在水的扩散、树脂基体水解和热氧老化的共同作用下，树脂基体溶胀、增塑，化学结构和纤维／基体间结合力破坏以及湿应力和热应力损伤，导致复合材料的弯曲强度下降，循环老化6个周期后，试样的弯曲强度为449.17 MPa，弯曲强度保留率为76.63%。