选择性激光烧结用PA66／CuO复合粉体制备及性能

2020-09-25张秀萍张志璟王卓安彦飞于翔

工程塑料应用 2020年9期

张秀萍，张志璟，王卓，安彦飞，于翔

(1.西安文理学院，陕西省表面工程与再制造重点实验室，西安市智能增材制造重点实验室，西安 710065；2.西安微电子技术研究所科研生产部，西安 710067； 3.河南工程学院材料与化学工程学院，郑州 450007)

随着经济的发展、社会的进步，企业为了从市场的竞争中脱颖而出，需要以更快的速度将产品投放市场，因此快速成型技术受到广泛关注[1]。快速成型技术是一种基于材料堆积的高新制造技术[2]，其主要包括熔融沉积成型法、立体光固化成型法与选择性激光烧结(SLS)成型法等[3–4]。SLS成型是一种在计算机的控制下，通过激光束选择性地将粉体材料进行分层烧结的技术[5–6]。由于其成型复杂结构的制品容易，具有高的自由度，操作方便且未使用的原料易回收利用，因此SLS成型技术具有其它快速成型技术无法比拟的优势[7]。

由于高分子材料具有可在较低的温度下进行加工成型、特殊的物理化学性能，成为金属、陶瓷等众多材料中最早应用于SLS成型技术的材料[5]。早在1995年，K.Subramanian等[8]通过喷雾干燥的方法制备出有机包覆Al2O3的复合粉体，成功应用于SLS成型技术，并对其成型件的物理性能及结构特征进行了研究分析。但其在SLS成型的应用中存在流动性能较差、成型件内部易形成缺陷且力学性能明显低于传统加工制品等缺点。因此对SLS成型技术所使用的高分子材料进行改性已成为研究热点，如闫春泽等[9]通过共混方法，将金属和氧化物粉体包覆在聚酰胺(PA)中，成功制备了PA复合粉体，并通过SLS技术成型；张正义等[10]采用固相剪切碾磨方法制备出PA12／多壁碳纳米管复合粉体，并将其成功运用于SLS成型技术。

PA在热稳定性、加工性能中表现优异，一直是SLS成型中主流的高分子材料。笔者通过溶剂沉淀法制备出具有不同纳米CuO用量的PA66／CuO复合粉体，对复合粉体的热性能、结构、堆积角、密实度和力学性能进行分析，旨在为SLS成型技术增添新型PA类粉体材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA66：A3X2G5，德国巴斯夫公司；

十六烷基三甲基溴化铵：分析纯，天津市光复精细化工研究所；

抗氧剂：Hostanox O 310，分析纯，东莞和扬贸易有限公司；

无水乙醇：分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；

纳米CuO：平均粒径50～80 nm，河北清河恒盛贵金属公司。

1.2 主要设备与仪器

高压反应釜：TGYF–A型，巩义市予华仪器有限责任公司；

X射线衍射(XRD)仪：D8 Advance型，德国布鲁克公司；差示扫描量热(DSC)仪：Q20型，美国TA公司；激光粒度分布仪：HYL–1076型，丹东市恒宇仪器有限公司；

霍尔流速计：SF–1002型，河北慧采科技有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：Quanta 250型，捷克FEI公司。

1.3 PA66／CuO复合粉体的制备

首先将90 mL乙醇和30 mL水加入反应釜中，然后将一定量的PA66、纳米CuO、抗氧剂、抗静电剂十六烷基三甲基溴化铵加入其中，在转速为600 r／min、升温速率为10℃／min条件下，升温至240℃，然后降至120℃并等温4 h，再降温至60℃，得到悬浮液，最后将悬浮液经过抽滤、干燥、过筛得到PA66／CuO复合粉体。其中，PA66的加入量为15 g，纳米CuO加入量为PA66质量的0%，0.5%，1%，2%，5%，10%，抗氧剂的加入量为0.075 g、抗静电剂十六烷基三甲基溴化铵的加入量为0.075 g。

1.4 性能测试与结构表征

(1)热性能测试。

称取5 mg左右的PA66／CuO复合粉体放入坩埚中制样，在氮气(氮气流量约50 mL／min)气氛下，以升降温速度10℃／min从室温升温到300℃，再降温到室温，然后再升温到300℃，记录DSC曲线和相关数据。根据DSC相关数据，通过式(1)计算复合粉体的烧结温度窗口[11]：

式中：W——烧结温度窗口，℃；

Tms——熔融起始温度，℃；

Tcs——结晶起始温度，℃。

(2)粒度测试。

用针筒抽取少量复合粉体于蒸馏水中，放入超声波水浴震荡5～10 min，使粉体颗粒均匀分散，然后再将悬浊液倒入激光粒度分析仪的卡槽中进行测试。

(3)晶体结构测试。

用 XRD 仪测试，扫描范围为 7º～80º，步长为0.2º／s。

(4)流动性能测试。

①压缩度：称取2 g复合粉体倒入量筒中，记录量筒刻度，计算得到松装密度(ρbt)；称取2 g复合粉体倒入量筒中，放置于电磁振荡器上振荡5 min，记录量筒刻度，计算得到振实密度 (ρb)。ρbt和ρb均为测量三次的计算平均值。压缩度(C)根据式（2）求得：

式中：C——压缩度，%；

ρbt——松装密度，g／cm3；

ρb——振实密度，g／cm3。

②休止角：取足量复合粉体置于漏斗中，复合粉体从漏斗中缓缓流落到距离漏斗下方1 cm的直径为2 cm圆玻璃片上，直到复合粉体的高度不再增加为止，其粉体堆积物的堆积角称为休止角。

③流动速率根据GB／T 1482–2010测试。

(5)微观形貌测试。

将制备的样品喷金后，置于SEM下进行观察。测试电压为15 kV。

2 结果与讨论

2.1 PA66／CuO复合粉体的热性能分析

PA66／CuO复合粉体的第一次和第二次升温的DSC曲线如图1所示，相应的熔点列于表1。

图1 不同纳米CuO用量的PA66／CuO复合粉体的第一次和第二次升温DSC曲线

表1 不同纳米CuO用量的PA66／CuO复合粉体的熔点

从图1可以看出，PA66在两次熔融过程中均存在两个熔融峰。由文献[12]可知，两个熔融峰分别属于PA66的α与γ晶型，且两次熔融过程中的熔融行为并不完全一致，两次熔融过程中低温熔融峰与高温熔融峰的面积存在较大差异。这主要是由于两次熔融行为前的结晶热历史不同导致的。在PA66／CuO复合粉体第一次升温DSC曲线中，低温熔融峰(α晶型)的峰值明显大于第二次升温DSC曲线中的低温熔融峰，说明溶剂沉淀法条件下能够促进PA66的α晶型生成。

从表1可以看出，随着纳米CuO用量的增加，PA66的Tm1和Tm2均呈现先升高后降低的趋势，且均在纳米CuO用量为5%时，PA66的Tm1和Tm2达到最大值。这可能是由于纳米CuO在PA66结晶过程中作为成核剂，能够促进PA66分子的结晶。即在纳米CuO用量较低(≤5%)时，纳米CuO作为成核剂使PA66分子链直接依附在其表面生长结晶，从而能够提高PA66的结晶速率以及PA66晶体的完善程度，导致PA66的Tm1和Tm2逐渐提高；当纳米CuO用量较高(＞5%)时，较高用量的纳米CuO由于其表面能高、比表面积大，极易出现团聚，其团聚的纳米CuO粒子会阻碍PA66分子链的规则排布，从而降低了PA66的结晶速率以及其晶体的完善程度，导致PA66的Tm1和Tm2降低。

不同纳米CuO用量的PA66／CuO复合粉体的降温DSC曲线如图2所示，相应的结晶温度列于表2。

图2 不同纳米CuO用量的PA66／CuO复合粉体的降温DSC曲线

表2 不同纳米CuO用量的PA66／CuO复合粉体的结晶温度

从图2和表2可以看出，随着纳米CuO用量的增加，PA66／CuO复合粉体的结晶温度呈现先升后降的趋势，且加入纳米CuO后复合粉体的结晶温度均高于纯PA66粉体的结晶温度。这是由于纳米CuO的加入促进了PA66的异相成核，使PA66结晶过程中无需经过自成核的阶段而直接进入晶体生长阶段，使其能够更快速地结晶，从而使PA66在更高的温度下能够结晶。

2.2 PA66／CuO复合粉体的粒度分布分析

不同纳米CuO用量的PA66／CuO复合粉体的粒度分布曲线如图3所示，相应的平均粒径、跨度与粒度分布指数列于表3。

图3 不同纳米CuO用量的PA66／CuO复合粉体的粒度分布曲线

表3 不同纳米CuO用量的PA66／CuO复合粉体的平均粒径、跨度与粒径分布指数

由图3与表3可以看出，加入纳米CuO后，PA66／CuO复合粉体的平均粒径比纯PA66粉体的平均粒径小。随着纳米CuO用量的增加，复合粉体平均粒径与跨度呈现先减小后增大的趋势，粒径分布指数呈现先增大后减小的趋势。表明纳米CuO的加入能够明显降低PA66／CuO复合粉体的粒径，但也会降低复合粉体粒径分布的均匀性。同时，复合粉体的平均粒径均在30～70 μm之间，跨度变化不大。这可能是由于在实验过程中恒温时间较长，导致PA66能够充分结晶，结晶相对均匀，平均粒径相差不大。当复合粉体粒径在10～100 μm的范围时，其能很好地进行粉体铺平，对烧结速度起促进作用，且粒径相对较小，烧结成品精度高，因此制备的PA66／CuO复合粉体能够很好地适合于SLS成型[13]。

2.3 PA66／CuO复合粉体的晶体结构分析

不同纳米CuO用量的PA66／CuO复合粉体的XRD曲线如图4所示。

图4 不同纳米CuO用量的PA66／CuO复合粉体的XRD曲线

从图4可以看出，PA66／CuO复合粉体在2θ为20.27°和24.40°处都出现了PA66的特征峰，分别对应于PA66的(100)晶面与(101／110)晶面。同时，当纳米CuO用量高于5%时，在36.26°，43.50°和50.25°处还存在三个特征衍射峰，这三个衍射峰归属于纳米CuO[14]。这是因为当纳米CuO用量较高时，由于纳米CuO的表面能较高而出现团聚现象，在降温结晶过程中，纳米CuO不能被完全包裹在PA66内，因此在纳米CuO用量高于5%时出现了纳米CuO的特征峰。

2.4 PA66／CuO复合粉体的流动性能分析

SLS成型技术对使用粉体的流动性具有较高要求，粉体的流动性越好，在SLS成型设备工作腔中的粉体铺粉密度越大，SLS成型件的孔隙率越低、力学性能越好、尺寸精度越高[15]。而粉体的流动性能常用休止角、压缩度等特征值表示。不同纳米CuO用量的PA66／CuO复合粉体的流动性数据列于表4。

表4 不同纳米CuO用量的PA66／CuO复合粉体的流动性数据

从表4可以看出，PA66／CuO复合粉体的松装密度和振实密度均随着纳米CuO用量的增加而呈现出先增加的趋势，当纳米CuO用量为10%时，复合粉体的振实密度与松装密度又出现了下降。一般来说，压缩度越小粉体的流动性越好，与纯PA66粉体的压缩度相比，纳米CuO的加入改变了复合粉体的流动性能。复合粉体的休止角随着纳米CuO用量的增加呈现先减后增的趋势。通常来说，休止角的大小是由粉体的大小和形貌决定的，当休止角越小时其流动性越好。同时复合粉体的流动速率随着纳米CuO用量的增加先增大后减小。综上所述，当纳米CuO用量为5%时，PA66／CuO复合粉体的整体流动性最优，更有利于SLS成型的应用。

2.5 PA66／CuO复合粉体的烧结温度窗口分析

一般来说，烧结温度窗口越宽，SLS成型的过程越容易控制，成型件越平整。不同纳米CuO用量的PA66／CuO复合粉体的烧结温度窗口如图5所示。

图5 不同纳米CuO用量的PA66／CuO复合粉体的烧结温度窗口

从图5可以发现，纯PA66粉体的烧结温度窗口为6.6℃，而纳米CuO的加入使PA66／CuO复合粉体的烧结温度窗口提升到10～11℃。表明纳米CuO的加入能够明显地拓宽PA66／CuO复合粉体的烧结温度窗口。这主要是由于纳米CuO的导热行为能够使热量均匀地分布于整个烧结层而导致的。因此制备的PA66／CuO复合粉体更有利于SLS成型的应用。