无溶剂复合技术应用领域及未来拓展空间

2020-09-24赵有中

塑料包装 2020年4期

赵有中

（上海康达化工新材料股份有限公司；上海胶黏剂工程技术研究中心）

随着社会的进步和人民生活水平的不断提高，复合软包装材料的应用范围也越来越广泛，除传统的食品包装、日用品包装以及药品包装以外，复合软包装材料还大量应用于农药、电子电器、炸药、洗涤化妆品等其他工业领域。不同的应用领域对复合软包装材料的性能要求也不尽相同。以最常用的食品包装为例，就有巴氏灭菌、水煮、121℃蒸煮、135℃蒸煮、微波包装、真空包装等不同的应用技术要求。近几年，在绿水青山就是金山银山的国家大的环保政策的推动下，无溶剂复合技术进入到了一个快速的发展期。无溶剂复合技术在各个应用领域逐渐的替代了传统的溶剂型复合工艺（干法复合工艺）。

1. 无溶剂复合技术在软包装材料上的应用现状

1.1 无溶剂复合技术干轻包装上的应用

干轻包装的复合材料从复合结构上来说包括BOPP/CPP，BOPP/VMCPP，BOPP/VMPET/PE or CPP、PET/PE……从应用领域上来说，涵盖了食品包装、日用品包装、药品包装等各种软包装应用领域。

从产品包装的性能上来说，干轻包装主要关注的性能指标包括外观流平性、剥离强度、热封强度以及对摩擦系数的影响等方面。总体来说目前无溶剂复合工艺在该类型包装上的应用无论从无溶剂胶黏剂、无溶剂复合设备还是下游用户的工艺控制上都是已经比较成熟，可以很好地得到应用。

1.2 无溶剂复合技术在重包装上的应用

所谓的“重包装”包装内容物的重量比较大，比如大米袋包装、洗衣粉/洗衣液包装以及果汁、含酒精类饮料在运输过程中使用的吨包包装等；其典型结构如PA/PE。

这类包装特点是对复合后的剥离强度要求更高、对热封强度的影响要更小。目前，针对数公斤的“重包装”来说，一般普通型的无溶剂胶黏剂都能够满足要求；而针对一些类似吨包包装的“重包装”则需要专门设计的特殊品种的无溶剂胶黏剂才能够满足使用要求。国内以“康达新材”为代表的一些高端无溶剂胶黏剂品牌供应商都有针对性的研究和产品在市场上成熟应用。

1.3 无溶剂复合技术在透明蒸煮包装上应用

透明蒸煮包装主要是指不含铝箔结构的、塑/塑复合的蒸煮包装。

其复合的代表结构为PA/RCPP 以及PET/PA/RCPP。这类包装结构的主要应用领域以食品包装为主，如猪蹄、鸡爪、乡巴佬、豆干等各种熟食。

透明蒸煮包装已经经过了近十年的应用推广。目前来说，只要选用具有一定规模和品牌的无溶剂胶黏剂供应商和具有一定品牌的无溶剂复合设备供应商，加上下游用户的控制好操作工艺，都能够得到很好的应用。

1.4 无溶剂复合技术在纸塑包装上的应用

纸塑包装使用的主要是单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂，由于纸张的致密性比较差的特点，如果使用通用型的无溶剂胶黏剂由于其粘度较小而造成严重“吸胶”，影响复合产品的质量和外观。单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂是高温涂布，复合后温度降低，胶黏剂粘度迅速增加能够很好的解决这一难题。

使用单组份无溶剂胶黏剂工艺优点还包括：

① 使用比较方便，无需现场配料；

② 适用期较长；

③ 初粘力比双组分的无溶剂胶黏剂高，对收卷张力要求不高。

但同时，也存在一定的缺点，如：依靠空气中的水蒸气固化，受环境影响大（必要时要对空气增湿处理才能保证胶体充分熟化）；熟化过程中产生二氧化碳，如果不能及时排出，容易在产品中产生气泡，故不适合塑塑或塑铝复合。

1.5 无溶剂复合技术在常规软包装材料应用上的常见技术问题

目前，无溶剂复合技术在常规软包装材料上的应用技术已经发展的比较成熟。但在应用过程中也存在一些常见的技术的问题需要解决。

1.5.1 内层PE 膜的爽滑性问题

软包装行业在国内属于一个微利的行业，行业本身的这种特点就要求上游的供应商不断进行技术改进、升级。在满足软包装的功能需要的同时尽可能的降低成本。其中最为明显的一个实例就是内层材料（如PE 膜）在满足使用要求的条件下尽可能的做薄。有些厂家使用的PE 膜的厚度由原来的六七十微米降低到四五十微米，在一些简单的结构上甚至做到了二三十微米，并且还有进一步做薄的趋势。而内层PE 膜越薄，胶黏剂对膜本身的摩擦系数影响也就越大，特别是无溶剂复合尤为明显。针对这个问题，有以下几种解决方案：

① 最常见的解决方法是在保证软包装复合材料外观无明显缺陷和剥离强度满足要求的前提下，尽量降低上胶量；

② 软包装材料复合好后的熟化过程中，尽可能的降低熟化温度。一般情况下，熟化温度降到35℃左右会有明显改善；

③ 选用专门的对摩擦系数影响较小的无溶剂胶黏剂产品进行复合。目前以“康达新材”为代表的知名胶黏剂企业都有专门的对摩擦系数影响很小的产品在市场上成熟应用案例。

1.5.2 镀铝材料的复合问题

软包装材料镀铝薄膜（如镀铝PET 和镀铝CPP）复合后，最容易产生的问题是镀铝层转移，造成复合材料剥离强度在1 N/15 mm 以下、甚至0.5 N/15 mm 以下。造成这种现象的原因首先镀铝材料本身的品质差异很大，选用品质好、稳定性好的镀铝材料尤为重要。另外，从工艺上的严格控制和改进也对防止镀铝转移有很大的好处：

① 增强无溶剂胶黏剂固化后胶层的柔软型，即适当增加胶黏剂软段组份（一般为羟基组份）的含量，使胶层更“软”，使胶层保持良好的柔韧性和伸展性。

② 对于中间层为VMPET 的三层镀铝材料，先复合内层材料PET/PE（CPP），后复合镀铝面的外层。这主要是因为如果先复合外层材料，等外层材料基本熟化后再复合内层；因为内层PE的热稳定较差，熟化过程中容易变形，从而造成内外层材料的应力差把镀铝层“拉掉”。

③ 选用镀铝专用的无溶剂胶黏剂。

通过上述几种工艺控制方案可以在很大程度上改善镀铝材料复合时的镀铝转移现象。但最关键的因素还是镀铝材料的选择，如果镀铝材料本身质量很差，那么即使使用镀铝专用无溶剂胶黏剂，加上最好的复合工艺也是无法杜绝镀铝转移问题的发生。

1.5.3 油墨相容性问题解决

在无溶剂复合过程中，时而会出现胶黏剂与油墨出现“溶解”的现象。这种现象在透明油墨的印刷膜上表现的尤为明显。

针对这种油墨和胶黏剂不匹配而造成的“溶解”的问题，通过工艺控制比如降低收卷张力、调整收卷锥度、降低上胶量等方法可以减轻这种问题的发生，但同时也需要胶黏剂生产厂家与油墨厂进行沟通进行有针对性的研究。

1.5.4 无溶剂复合对常规无溶剂胶黏剂要求

总体来说，针对上述常见问题，就需要无溶剂聚氨酯胶黏剂具有如下一些通用性的特点：

① 适用性广泛——复合薄膜材料有很多种，如：BOPP、CPP、PE、PA、PET、PVDC、纸或铝箔等，要用胶黏剂将它们粘接在一起形成一种功能性材料，所用胶黏剂必须具有广泛的适应性。

② 粘接的持久性——复合好的薄膜材料在相当长的时间内，剥离强度应该保持在较高的水平上，不能随着时间的推移剥离强度逐渐降低甚至不合格。

③ 操作性适应性好——软包装材料的复合工艺包括配胶、涂布、复合、熟化等几个过程。这就要求无溶剂胶黏剂配胶方便、胶液稳定性好、浸润性能好、转移性好、上胶量容易控制。

④ 卫生安全性——食品包装材料的目的主要是为了避免外界对食品的污染，保证食品固有品质和营养成分不发生改变；同时也要保证包装材料中的有害物质不会向食品中迁移影响人们的身体健康。所以复合软包装用胶黏剂做为影响食品安全的重要一环，其卫生安全性就显得尤为重要。我国及世界上相关法律法规如下：

我国的《食品安全法》规定食品容器、包装材料和食品用工具、设备必须符合卫生标准和卫生管理办法的要求。

GB 9685《食品接触材料及制品添加剂使用标准》中规定了食品接触材料及制品用添加剂的使用原则、允许使用的添加剂品种、使用范围、最大使用量、特定迁移量或最大残留量、特定迁移总量限量及其他限制性要求。

GB 9683《复合食品包装袋卫生标准》中规定了复合食品包装袋的卫生要求。

GB 31604.30-2016 《食品安全国家标准食品接触材料及制品邻苯二甲酸酯的测定和迁移量的测定》对塑化剂的测定方法和迁移量进行了明确的规定。

GB 31604.49-2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品砷、镉、铬、铅的测定和砷、镉、铬、镍、铅、锑、锌迁移量的测定》对重金属的测定方法和迁移量进行了明确的规定。

GB/T 33320-2016《食品包装材料和容器用胶黏剂》填补了食品包装用胶黏剂国家标准的空白。

美国 FDA 21 CFR 175.105、177.1390 及177.1395 等条款对食品包装用胶黏剂允许使用的物质做了明确的规定。

欧盟 REACH 法规列出了高度关注物质（SVHC）清单，2019 年1 月15 日欧盟化学品管理署新增6 项第二十批SVHC 清单，至此SVHC清单更新至197 项。

2. 无溶剂复合技术在功能型软包装材料上的应用趋势

功能型薄软包装材料的复合对无溶剂聚氨酯胶黏剂和无溶剂复合设备都提出了更高的要求：

从无溶剂聚氨酯胶黏剂考虑要求所使用的胶黏剂必须能够达到100℃水煮、121℃蒸煮、135℃蒸煮以及耐一些渗透性极强的化学物质的腐蚀；目前一般通用的无溶剂聚氨酯胶黏剂基本都能够满足100℃水煮及121℃透明蒸煮的要求。对于铝箔蒸煮、耐135℃蒸煮和耐介质等功能性材料的复合目前在市场上还很少见到相应的产品在批量应用。

从设备上考虑，功能型薄膜的复合也对无溶剂复合机也提出了新的要求，比如铝箔的复合对设备的精度要求、张力控制等方面要求更加严格；再比如纸/塑复合，要想提高其复合速度，则对设备整体要求更加苛刻。

2.1 无溶剂复合技术在含铝蒸煮包装上的应用

耐高温蒸煮袋，是指用耐蒸煮的胶黏剂将PET、PA、RCPP、Al 箔等薄膜材料复合在一起制成袋状用于包装食品、医疗器具等，并能经受高温蒸汽加热杀菌的复合膜袋。也称可蒸煮的软包装或软罐头，软包装食品以其轻质、方便、保鲜期长、卫生、易储存、易拆开等特点，适应了人们日常生活的需要。蒸煮袋按消毒等级分三档：

（1）121℃中温蒸煮袋：大部分食物需要121℃，40 min 蒸煮，特殊食物，如牛肉需要121℃，60 min 杀菌处理，水产品、豆制品，一般121℃，20 min 就足够了；

（2）135℃，最长20 min 高温蒸煮就可以实现无菌包装；

（3）145℃超高温蒸煮，一般2~3 min，最多3~5 min，就足以把最耐热的有害菌种（芽孢肉毒杆菌）杀灭干净。

无溶剂复合应用于蒸煮包装主要有以下几方面需要改进和提高：

① 与部分溶墨匹配性差，造成耐蒸煮性能下降——蒸煮型无溶剂聚氨酯胶黏剂应用于透明蒸煮包装一般情况下不会出现分层现象。但当无溶剂聚氨酯胶黏剂与油墨出现匹配性差的问题时，就会造成该油墨处剥离强度较透明和其他色墨处的剥离强度明显变差，并且蒸煮后在该色墨处容易出现分层的现象。

② 一般只能耐121℃蒸煮——对于大部分蒸煮包装，一般要求121℃蒸煮40 分钟。很多软包装厂家的杀菌温度控制在118℃~120℃，最高温度不超过121℃的情况下，使用耐121℃蒸煮的无溶剂聚氨酯胶黏剂不会出现质量问题。而对于有些厂家为保证质量按照大于121℃条件下进行杀菌的包装材料就要求蒸煮型无溶剂聚氨酯胶黏剂能够耐125℃甚至更好的温度才能够保证复合后的产品不出现质量问题。这就对胶黏剂的耐温性能提出了更高的要求，目前市场上只能耐121℃蒸煮胶很难满足软包装用户的使用要求。

③ 成本较高、价格相对昂贵——对于大部分蒸煮型无溶剂聚氨酯胶黏剂主要采用成本相对较高的耐蒸煮的聚酯多元醇做为原料，这就造成耐蒸煮无溶剂聚氨酯胶黏剂成本和售价明显高于普通的无溶剂聚氨酯胶黏剂一大截，造成在实际的推广过程中的成本优势体现的没有那么明显。

康达新材的无溶剂聚氨酯胶黏剂最新研究成果不仅是单纯的通过加入耐高温的聚酯树脂来提高耐蒸煮性能的思路，同时引进新的耐高温基团。

蒸煮型无溶剂聚氨酯胶黏剂数据对比图

从下图可以看出，最新体系的无溶剂蒸煮胶不仅成本上较原来的蒸煮型产品有很大优势，同时大大改善了无溶剂聚氨酯胶黏剂与蒸煮性能及与油墨的匹配性问题。

2.2 无溶剂复合技术在镀铝水煮包装上应用

镀铝材料复合（尤其是VMPET）最容易产生的问题是镀铝层转移，造成复合材料基本没有强度，在复合工艺上表现的尤为明显。当然镀铝层发生转移的原因有很多种，包括镀铝材料、复合工艺、胶黏剂本身特性等等。仅从胶黏剂的角度考虑，可以通过调整胶黏剂的配方来最大程度的降低镀铝层转移的问题发生。

目前软包装材料复合用无溶剂聚氨酯胶黏剂所用的原料主要为异氰酸酯和多元醇。

异氰酸酯组份主要为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），其可以分为三种异构体，按下图顺序依次分别为4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，2`-二苯基甲烷二异氰酸酯。

多元醇一般为聚醚多元醇和聚酯多元醇，由于其结构是链型的（如下图结构式）。

聚醚多元醇

聚酯多元醇

分子链中的RR’R’’可以有很多种变化，当RR’R’’为直链性结构时，胶黏剂固化后比较柔软，镀铝不容易转移；当RR’R’’为一些立体环状结构时，固化后的剥离强度相对较高，但镀铝也容易转移；一旦发生镀铝转移，剥离强度则几乎为零。对于含镀铝层的高阻隔性包装薄膜的复合就要合理的设计分子结构，来控制固化后的胶层既要不发生转移，也要有较高的剥离强度，同时还要兼顾无溶剂聚氨酯胶黏剂的操作工艺性能。

2.3 无溶剂复合技术在耐“介质”包装上的应用

随着复合软包装材料应用范围的日益扩大，它不仅用在食品药品的包装方面，还用在日用品、化装品、洗涤用品、卫生用品、农药和某些化学药品的包装方面，所以对功能性的要求更迫切了。研究开发具备抗酸、碱、辣、咸、油的功能，以及具备抗苯、甲苯、二甲苯、酯、烃、酒、表面活性剂、含量小于20%的DMF 有机溶剂混合液、农药等腐蚀的功能的无溶剂聚氨酯胶黏剂是也是无溶剂发展的一个趋势，其经充分熟化后的复合膜应能够包装含甲苯、二甲苯、少量DMF、醇类、酯类，烃类混合溶剂的液体农药。

对于食品包装材料可以分为塑塑包装材料和铝塑包装材料，康达新材针对这两类包装材料的耐介质性能进行了研究。

复合好的包装袋内分别装5%NaCl 水溶液、50%醋水溶液以及装油、辣酱等内容物经121℃，40 min 蒸煮后，又在80℃条件下放置72 小时；外观完好，无分层、破袋和隧道效应。剥离强度在蒸煮前可以达到5-6 N/15 mm，蒸煮后亦可以4-5 N/15 mm，甚至材料破坏。