不同配比NPG 改性的PETG 结晶性能分析

张启纲 吴齐

（河南银金达新材料股份有限公司）

1. 概述

PETG 全称为聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯，是以1,4-环己烷二甲醇（CHDM）为共聚单体原料，部分替代乙二醇（EG），对PET进行改性得到的一种新型共聚酯。其最为突出的应用领域为制备热收缩薄膜，收缩率可以高达70%以上，属于可循环回收利用的环保类产品，PET 热收缩膜的市场占有率正逐步上升。[1-2]普通的PETG 依然存在一定的结晶行为给薄膜加工造成困难，并且改性成分CHDM 价格相对较贵。[3-4]本文使用一定量新戊二醇（NPG）替代CHDM 对PET 进行改性，不仅能够降低成本，NPG 分子链上侧甲基的存在使得共聚酯分子链相互排斥，分子间距增大，使得共聚酯链段进入晶格的阻力增大，结晶度降低，有利于薄膜拉伸过程。

2. 实验部分

2.1 样品制备

PETG 样品通过S 公司进行采购，不同NPG含量的PETG 样品为公司自制。使用NPG 改性的PETG 样品采用酯交换法进行合成：在10L 真空聚合釜内以PTA、EG、CHDM、NPG 为单体（合成中分别采用5%、10%、15%、20%的NPG 替代CHDM）、采用Sb/Ti/Ge 复合催化剂制备不同NPG 含量改性的PETG 共聚酯。来自银金达的样品，本文分别以PETG-5%、PETG-10%、PETG-15%、PETG-20%进行命名。

2.2 实验仪器

差示扫描量热仪（DSC），（型号214 Polyma，德国耐驰公司）；

分析天平，（型号GL124-1SCN，赛多利斯普及型）；

烘箱，温度精度±1℃，型号DHG-9023A，上海静宏实验设备有限公司。

2.3 实验方法

通过文献分析，PETG 具有一定的结晶性能，在经拉伸或退火处理后，会形成一定量的结晶。DSC 作为测试材料内部热转变相关的温度、热流的关系的仪器，能很好的通过升温熔融曲线判定其结晶情况。［5］本研究中，我们采用三种方式对样品进行熔融行为测试：

（1）常规DSC 扫描测试

称取5 mg，放入DSC 中进行测试。首先将其升温至280℃并恒温5 min 以消除热历史，然后降温结晶、升温熔融，通过DSC 热分析以剖析其熔融行为，升降温速率均为10℃/min，测定样品在此过程中的热焓变化；

（2）120℃下退火6h 后DSC 扫描测试

称取10 mg 样品，在120℃烘箱中退火6h。然后称取5 mg 样品放入DSC 中进行测试，升降温速率均为10℃/min，测定样品在此过程中的热焓变化；

（3）阶梯式退火后DSC 扫描测试

称取5 mg，放入DSC 中进行测试。首先利用DSC 设备，将样品在280℃恒温5 min 消除热历史。然后，将样品分别在190℃、170℃、150℃、130℃、110℃依次停留1h 以进行退火，然后降至室温，最后将样品升温熔融。升降温速率均为10℃/min，测定样品在此过程中的热焓变化。

3. 实验结果与讨论

在使用DSC 进行测试时，首先对样品在高温下消除热历史，然后再降温结晶，最后进行升温熔融，所得升温熔融曲线见图1。从图1 中获取其玻璃化转变温度及熔融峰信息，列于表1 中。

图1. 未退火样品的熔融曲线

表1 未退火样品的熔融数据

从图1 和表1 中可以看出来，在70-80℃范围内，几种样品都出现了明显的玻璃化转变。将其起始、终止温度和中值温度列于表1，可看出，几种样品的玻璃化转变温度差别并不是很大。

随着温度继续升高，PETG 样品在170℃后出现了熔融峰，其峰值温度位于198℃左右，这可能对应于PETG 里结晶部分的熔融。而在不同含量NPG 的样品中仅有PETG-5%样品出现了类似现象，但其熔融峰在接近220℃附近出现，而在其余样品中熔融峰较为微弱，这一现象可能是由于共聚过程中NPG 的加入打破了材料结构的规整性，使得PETG 结晶能力减弱，并且随着NPG加入量的增加，这种减弱能力越发增大。

3.2 退火后样品的热分析结果

将样品在120℃条件下进行退火6 h 处理。然后进行升温DSC 实验，所得结果如图2 所示

图2. 退火后样品的熔融曲线

表2 退火样品的熔融数据

从图2 中可以看出，材料在70-80℃左右的玻璃化转变较为模糊，材料在130℃左右出现了退火峰，这是由于材料在120℃进行退火才处理所形成的，退火处理使分子链发生了较高程度的松弛、回弹；在170-200℃范围内SKC 的熔融峰更加明显，PETG 样品在这一范围内的退火峰也更加明显，但峰值温度随着NPG 的含量的增加而呈现出降低的趋势，这可能是由于退火处理使PETG、5%NPG 的PETG、10%NPG 的PETG 和15%NPG 的PETG 的样品部分结晶出现，使熔融峰变的明显，20%NPG 改性的PETG 样品较难结晶，所以退火处理后也无熔融峰的出现。对于不同量NPG 改性的PETG 样品，随着NPG 加入量的增加，熔融峰逐渐降低，可能是由于结晶度降低的缘故。

3.3 连续阶梯式退火后样品的热分析结果

将样品分别在190℃、170℃、150℃、130℃、110℃依次停留1 h 以进行退火，然后降温结晶。所得随后的升温熔融曲线见图3。

图3. 五种样品阶梯式退火后的升温熔融曲线

从图3 中可以看出，经过阶梯式退火后，除了PETG-20 以外，其余样品均出现了一系列的熔融峰。这说明阶梯式退火“刺激”样品中不同规整度的组分进行了较为充分的结晶，20%NPG 添加量的PETG 结晶性能非常若。

4. 结论

本文对不同含量NPG 的PETG 五种样品进行了退火前后的DSC 热分析，得出的结论如下：

（1）对于未退火样品，在DSC 升温熔融曲线上，可以发现在70-80℃存在较为明显的玻璃化转变。PETG 样品在198℃附近出现了熔融峰，表明其中存在一定的结晶，对比PETG 样品，随着NPG 含量的增加，熔融峰逐渐降低，预示着结晶能力下降。

（2）将样品在120℃条件下进行退火处理6h，DSC 升温曲线上的玻璃化转变变得模糊，在130℃附近PETG 样品出现了明显的熔融峰，而PETG 样品仅PETG-5%、PETG-10%这两个样品在此温度附近出现了融熔峰，说明退火对于样品的结晶具有一定的促进作用；在170-200℃，几种样品的融熔峰更加明显，说明结晶结构进一步的有了增加。

（3）阶梯式退火“刺激”样品中不同规整度的组分进行了较为充分的结晶，20%NPG 添加量的PETG 基本不结晶，加工性能良好。