全降解淀粉基塑料

2020-09-24王冬东为富

塑料包装 2020年4期

王冬东为富

（江南大学化学与材料工程学院）

1. 前言

淀粉是地球上产量仅次于纤维素的天然高分子，主要存在与植物的果实、种子、根茎和块茎中。淀粉除了称为人类主要食物来源外，非食用领域的应用也极为广阔。尤其是21 世纪以来，随着人口的激增和石油资源的紧张，人类将面临资源和环境的双重压力。由于天然高分子材料的生物降解性和环境友好性，这类材料引起了学界和工业界的广泛兴趣，生物基降解塑料的用量将突飞猛进[1]。

淀粉基材料具有生物降解性，废弃物在自然环境中可降解为二氧化碳和水，回到大自然，是一种完全无污染的天然可再生材料。此外，淀粉具有良好的生物相容性，还可以在生物医用领域得到进一步的应用。总之，与合成高分子相比，淀粉具有原料来源广、可再生、价格低廉、生物可降解和生物相容性良好等优点。

2. 淀粉的结构

1903 年，法国人Maquene 和Roux 发现淀粉存在两种结构，直链淀粉和支链淀粉，其中溶解在水中的为直链淀粉，不溶于水中的为支链淀粉，化学结构如图1 所示。

淀粉中直链淀粉和支链淀粉的含量与植物来源有关，通常天然淀粉中直链淀粉含量最低可以少于1%（蜡质淀粉），最高可以高于50%（高直链淀粉）；天然淀粉中支链淀粉含量为70%，蜡质玉米淀粉含量高达97%，而糯玉米、糯大米或者糯粟中支链淀粉含量接近100%。大多数直链淀粉是以α -1,4-糖苷键连接的线型分子，少数是含有轻度分支结构的线型分子，分支点是通过α-1,6-糖苷键连接。在直链淀粉链段中，末端的葡萄糖单元的C1 原子上含有游离的α -羟基，具有还原性，称为还原性末端。相反不在C1 原子上的游离羟基不具有还原性，称为非还原末端。因此直链淀粉分子链上的羟基一端为还原性，另一端为非还原性。

图1. 直链淀粉和支链淀粉的化学结构[1]

图2. 支链淀粉链的基本标记：圆圈表示葡萄糖基残基；角联线(1-4)；弯曲箭头(1-6)；还原端残基在右边[2]

淀粉具有半结晶的性质，天然淀粉的结晶度为15%~45%，颗粒中大部分的淀粉分子处于无定形状态。因此淀粉的XRD 衍射图谱中，衍射峰较宽且峰强一般较弱。根据淀粉颗粒的衍射峰位置，淀粉的晶型可分为四种，即A 型、B 型、C型、V 型。

图3. A、B、C 和V 型的X-射线衍射图[3]

表1 A 型、B 型、C 型和V 型四种晶型XRD 衍射图谱特征值[3]

图4. 淀粉多层次的结构和形貌[4]

随着淀粉在更广泛尺度下的研究，Perez S 等人总结了淀粉六个层次结构、形貌以及对应的模型。如图8 所示，淀粉颗粒从小到大分别是：双螺旋结构、片层结构、超螺旋结构、堵水塞、生长环和颗粒。

其中，双螺旋结构是通过淀粉纤维素X 射线衍射图证明；淀粉纳米晶是淀粉酸解后其 TEM图像证明；超螺旋结构是通过小角X 射线衍射和广角X 射线衍射的图谱证明；“堵水塞”结构则是通过淀粉表面的起伏的AFM 图片证明；生长环结构则是通过淀粉颗粒的薄片TEM 照片证明；淀粉颗粒表观结构则是通过SEM 图片观察，同时淀粉颗粒结晶区的分布和取向则可以通过聚焦X 射线来观察。

3. 淀粉的改性

正如前文所述，淀粉是一种可再生、易降解、价格低廉的天然大分子。然而由于淀粉作为一种材料使用也存在很多局限性。首先分子间和淀粉分子内存在较强的氢键，不易加工；其次淀粉分子链上存在大量的羟基，易吸水，对环境湿度敏感，力学性能受水分影响较大；最后淀粉分子链间极易生成双螺旋结构，回生比较严重，力学性能受回生影响较大，不稳定。针对如上存在的问题，我们应该根据实际情况，进行相应改性，一般分为物理改性和化学改性。在这里的改性主要是针对淀粉降解包装材料。

3.1 淀粉的物理改性

淀粉的物理改性是一种相对直接的改性方式，现比较常见有：增塑剂改性的热塑性淀粉材料、与天然高分子或者合成高分子混合的淀粉共混材料和纳米粒子共混的淀粉纳米复合材料[5]。

热塑性淀粉通常采用含羟基或氨基的增塑剂破坏淀粉分子间的氢键，增加了淀粉的自由体积，提高其加工性能，制备可直接热加工的材料。常见的羟基类增塑剂为水、甘油、木糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、聚乙二醇和聚丙二醇等，常见的胺类增塑剂为甲酰胺、乙酰胺、尿素、氯化胆碱等。常温下，淀粉与增塑剂之间通过氢键作用，仅仅能使淀粉颗粒的非晶区发生溶胀。而淀粉晶体结构发生破坏，除了增塑剂外，需要加热、微波、加压或者剪切等附加条件。

就羟基类淀粉增塑剂而言，增塑剂的羟基数目和分子量影响较大。以分子量较小的水作为增塑剂，淀粉颗粒会被很快破坏，然而水在加工过程中以及存放过程中迁移过快，脆性过大，耐水性差，无法使用；分子量较大的增塑剂制得的热塑性淀粉可以增加淀粉的玻璃化转变温度和耐水性，然而干态下脆性变大；甘油是最常见的增塑剂，而不同的直链含量的淀粉所需的甘油含量不同，一般情况下甘油的添加量为30 份，随着直链淀粉含量的增加甘油的添加量有所增加，此外甘油通常选用适量的水作为共增塑剂。目前已发现的羟基改性热塑性淀粉经过一段时间后都会发生回生，导致材料变脆。

胺类增塑剂与羟基类增塑剂最大的区别是可以抑制淀粉的回生。甲酰胺和乙酰胺增塑淀粉效果良好，但是得到的淀粉塑料非常脆，增塑剂容易析出，毒性较大。尿素是含有两个氨基的小分子，与淀粉间的氢键作用力更强，比酰胺类的增塑剂效果更好，然而尿素熔点高、制备的热塑性淀粉偏脆。

纯热塑性淀粉还存在很多问题，无法单独使用，需要跟其他高分子材料共混，例如纤维素、壳聚糖、蛋白质、脂肪族聚酯和聚乙烯醇等。所述的蛋白质可分为鸡蛋蛋白、酪蛋白、明胶、花生蛋白、大豆蛋白、乳清蛋白和玉米醇溶蛋白等。所述的脂肪族聚酯可分为聚ɛ-己内酯、聚乳酸、聚羟基烷酸酯和聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯等。研究表明，纤维素与淀粉的结构很相近，具有大量的羟基，因此两者的相容性较好，可通过浇铸成型或者模压成型制备出结构均一的共混材料。壳聚糖和蛋白质都是从生物体中直接提取，有良好的生物相容性，具有较好的气体阻隔性能，在食品包装领域有着较大的应用前景；脂肪族聚酯和聚乙烯醇等一般是通过化学或者微生物合成的方式制备，适量增加脂肪族聚酯含量可以有效改善淀粉基材料的耐水性，同时适量增加脂肪族聚酯和聚乙烯醇可以有效改善淀粉基材料的力学性能，进一步扩大其应用范围。

与添加第二种聚合物相比，淀粉纳米复合材料仅需添加少量的无机填料、天然纤维、晶须等就能使得淀粉的性能得到大幅提高，在成本上具有很大优势。淀粉/蒙脱土复合材料的研究颇受关注，淀粉和蒙脱土都具有良好的亲水性，因此自然联想到两者的相容性较高。然而小角X 射线衍射结果发现，进入蒙脱土里的仅仅是增塑剂，淀粉很难插层到片层中，甚至对淀粉进行化学改性也很难实现片层的剥离。最后研究发现，阳离子化的淀粉通过剥离/吸附技术对钠基蒙脱土进行改性，可使得蒙脱土的层间距从12Å 增加到27Å，而未改性的淀粉仅仅将层间距从12Å 增加到18 Å，具体剥离的过程如图9 所示。

图5. 通过剥落/吸附技术进行MMT-Na 有机氧化的示意图[6]

3.2 淀粉的化学改性

淀粉的化学改性早于上世纪40 年代开始，是一种较为直接改变淀粉性质的方法，被广泛应用于食品、造纸、医药、纺织、化工等领域，本章重点讨论其在塑料制品中的应用。通常淀粉的化学改性包括酯化、醚化、氧化、交联和接枝共聚等。不同来源的淀粉，不同的变性方法，不同的变性程度，最终可得到不同性质的淀粉。

图6. 离子液体存在下合成酯化淀粉的反应机理示意图[7]

酯化淀粉主要是在适当的条件下淀粉中的羟基被酸酯化而得，根据酸的种类可以分为淀粉有机酯和淀粉无机酯。淀粉酯化的有机酸有柠檬酸、油酸、硬脂酸、氨基甲酸、醋酸酯等，常见的淀粉无机酸有磷酸和硫酸。淀粉链段上C2、C3和C6上的羟基都可以发生反应，根据反应程度不同，可以得到不同取代度的酯化淀粉。常见的反应体系条件，例如pH 值、反应温度、反应时间、酯化剂用量、溶剂种类、溶液浓度、反应介质等都会对取代度或者产率产生影响。而现如今研究表明超临界CO2流体、微波加热、离子液体[7]可以提高酯化淀粉的取代度。取代度大于1.7 具有良好的热塑性和疏水性，可作为可再生和生物可降解的环境友好淀粉塑料使用。东为富课题组制备了不含增塑剂的高酯化淀粉热塑性聚己内酰胺复合材料酯化淀粉，酯化度最高可达1.91。当酯化度为1.5 时，像比如纯淀粉而言，复合材料的拉伸强度和断裂身长率分别增加到 3.37 倍和11.18 倍[8]。.

图7a. 原淀粉和不同酯化度淀粉的核磁图

图7b. 不同酯化度淀粉复合材料的拉伸强度和断裂伸长率[8]

醚化淀粉主要是在适当的条件下淀粉中的羟基和醚化试剂反应形成醚键制备。低取代度的醚化淀粉多采用水为溶剂，高取代度的反应溶剂多为乙醇、丙酮和异丙醇等。主要的醚化剂有环氧乙烷、环氧丙烷、烷基氯、一氯醋酸和环氧或者卤代基有机胺类化合物等。反应多在碱性条件下制备，常用的碱性催化剂为氢氧化钠、三乙胺、氢氧化钾、磷酸盐、羧酸盐、吡啶等。醚化淀粉主要分为离子型和非离子型两种，其中离子型醚化淀粉包括阴离子淀粉和阳离子淀粉，阴离子淀粉以羧甲基淀粉为主，阳离子淀粉以叔胺烷基淀粉醚和季胺烷基淀粉醚为主；非离子型淀粉醚主要是羟烷基淀粉[9-13]。醚化淀粉主要用于纺织、造纸、食品、医药、化妆品和涂料等领域，在包装材料甚至是塑料领域报道不多。通过醚化反应在淀粉中引入长侧链可以有效降低淀粉衍生物的玻璃化转变温度，研究表明，C6和C12烷基侧链引入到淀粉中，淀粉醚可以热压成型，然而制备的淀粉醚的拉伸强度仅为4.6 MPa 左右，断裂伸长率低于5.0%，不能满足实际应用[14]。

氧化淀粉是指淀粉在不同pH 值下与氧化剂反应得到的产物。淀粉环中的C1和C4之间的糖苷键开环断裂，在C1上形成一个醛基。葡糖糖环结构中C2、C3、C6上的羟基被氧化成羰基和羧基。淀粉的氧化剂很多，不同pH 所用的氧化剂种类也不同。其中酸性氧化剂包括过氧化氢、过氧化脂肪酸、臭氧、高锰酸钾、硝酸、铬酸等；中性氧化剂包括溴、碘等；碱性氧化剂包括碱性次氯酸盐、碱性高锰酸钾、碱性过硫酸盐和碱性过氧化物等。反应体系中pH 值、温度、淀粉种类、氧化剂浓度等因素都跟淀粉氧化程度有关。根据氧化剂的不同，氧化淀粉可以分为次氯酸氧化淀粉、过氧化氢氧化淀粉、高碘酸氧化淀粉和其他氧化剂氧化淀粉[15-19]。氧化淀粉分子链上含有羧基可以与原淀粉链段上的羟基反应，赋予淀粉热塑性。氧化淀粉和甘油加入到玉米淀粉中可以有效地降低玉米淀粉的玻璃化转变温度，改善了玉米淀粉的加工性能，可在包装领域应用。研究表明在豌豆淀粉中仅仅加入5%的甘油即可热压成膜，拉伸强度可达到12.4 MPa[20]。

交联淀粉是由淀粉链段上的羟基和二元或者二元以上官能团的交联剂反应生成醚键或者酯键的所得的产物。淀粉的交联剂主要由三氯氧磷、三偏磷酸钠、环氧氯丙烷、混和酸酐、柠檬酸、戊二醛等。环氧类和醛类交联剂主要是发生醚化反应，三氯氧磷、三偏磷酸钠、混和酸酐、柠檬酸等发生的是酯化反应。交联淀粉作为降解塑料主要影响淀粉的断裂应力、杨氏模量和断裂伸长率等，交联程度越高应力和模量越高，交联程度较低时有利于提升淀粉的弹性。

接枝共聚是淀粉改性的重要方法之一，它是指在淀粉的分子骨架上引入合成高分子，从而改进或赋予新的性能[21-25]。根据淀粉的接枝物的类型，反应可分为淀粉-乙烯类单体接枝共聚和淀粉-脂肪族聚酯接枝共聚两种。淀粉-乙烯类单体接枝物中的乙烯类单体包括苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。淀粉-脂肪族聚酯接枝物中的脂肪族类单体包括环状内酯或者交酯等，有时为了控制接枝共聚的分子结构，调控最终产物，通常采用异氰酸酯、碳化二亚胺等偶联剂。淀粉-乙烯类单体接枝共聚物多用作高分子絮凝剂、高吸水材料、织物整理剂、药物载体等，研究其在淀粉基包装材料较少。东为富课题组将双键引入淀粉颗粒，以此作为种子粒子进行种子聚合，经无皂乳液聚合制备硬核（淀粉）-软壳（聚丙烯酸乙酯）粒子(CSS)（图11a），经丙酮抽提洗去聚丙烯酸乙酯均聚物可以明显观察到粒子的核壳结构（图11b）。将CSS 增韧PLA，结果表明，20wt%的CSS 可以使PLA 的缺口冲击强度由 3.5 kJ/m2提高到31.4 kJ/m2，拉伸断裂伸长率由7%提高到411%，较好地实现了PLA 的刚韧平衡[26-28]。同样的核壳粒子改性PPC，当CSS 粒子添加20% wt %时，复合材料的抗拉强度达到21.5 MPa，是纯PPC 的3.2倍，复合材料的韧性提高了44%[29]。