废塑料再生过程废水中微塑料去除模拟试验

夏心悦, 张建强*, 郭玉文, 阮久莉, 王艺博, 张晋豫

1.西南交通大学地球科学与环境工程学院， 四川 成都 611756 2.中国环境科学研究院清洁生产与循环经济研究中心， 国家环境保护生态工业重点实验室， 北京 100012

微塑料的概念在2004年首次提出，通常把粒径小于5 mm的塑料颗粒称为微塑料[1]. 微塑料污染范围广[2]，在土壤和水体中均有检出[3-4]. 微塑料颗粒小，为生物吞噬提供了可能性，是众多疏水性有机污染物和重金属的理想载体，增加了塑料添加物或吸附在微塑料上的化学物质在摄入生物体内释放的可能性. 微塑料能存留在生物体内，并且通过食物链传递到更高营养级生物体中，进而对生物产生影响[5-6]. 微塑料污染已经成为全球性环境污染问题之一，引起世界各国学者高度关注[7-8].

全球塑料制品产量从1950年的1.7×106t增至2017年的3.48×108t，这些制品使用后成为微塑料的潜在来源[9]. 废塑料再生利用是节约原生资源、减少塑料污染的重要措施. 2017年我国废塑料回收利用量约为1.693×107t，废塑料进口量约为5.83×106t[10]. 废塑料再生过程产生的塑料碎片大部分被利用，少量碎片随车间生产废水进入企业污水处理厂. 目前，污水处理厂主要针对水中的CODCr、BOD5、TN和TP等的去除，并未有针对微塑料处理的环节，使微塑料的去除不彻底[11]，导致微塑料随污水处理厂排放进入河流和海洋[12-13].

图1 试验过程示意Fig.1 The diagram of experimental process

目前对微塑料在污水处理厂的研究主要体现在微塑料的丰度、形态和各阶段去除效果等方面[14-15],LV等[16]研究了我国东部的一个污水处理厂中进水微塑料的种类、形态，探讨了氧化沟和膜生物反应器对微塑料的去除效果，结果表明微塑料在该污水厂的去除率分别为53.6%和82.1%. Mason等[17]对17个污水处理厂的出水进行分析，发现污水处理厂每升出水中有(0.05±0.024)个微塑料颗粒. 目前，研究微塑料具体处理的方法极少. 废塑料再生过程产生的微塑料浓度远高于一般污水处理厂，为避免含有大量微塑料的废水外排，造成严重的微塑料危害，污水厂选择合适的处理方法势在必行. 研究[18-19]表明，微塑料在污水处理厂的去除主要是通过一级处理过程中的絮凝沉淀. 絮凝沉淀常见方法是采用PAC(聚合氯化铝)和PAM(聚丙烯酰胺)复合絮凝剂[20]. 周健等[21]采用PAM处理裂化剂生产的高悬浮物废水，用3种絮凝剂对裂化催化剂生产废水进行絮凝研究，发现以阴离子PAM为主絮凝剂的效果最好. 骆丽君等[22]用PAC与PAM复合絮凝剂处理印染废水，设计正交试验，揭示混凝剂投加量、助凝剂用量、溶液pH、混凝时间和混凝温度对混凝效果的影响，并发现最佳条件时CODCr的去除率约为85%. 笔者模拟制备废塑料再生过程的生产废水，开展废水中微塑料去除模拟试验，其结果将为控制废塑料再生企业生产废水中微塑料排放量提供一定参考.

1 材料与方法

1.1 试剂与模拟水样制备

试验自制3种不同颜色的微塑料微粒〔PP (聚丙烯)、ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PE (聚乙烯)〕[23]，其中ABS的密度为1.04～1.08 gcm3、PP的密度为0.92～0.97 gcm3、PE的密度为0.91～0.95 gcm3；聚合氯化铝，化学纯，购置于天津市光复精细化工研究所；聚丙烯酰胺，化学纯，购置于国药集团化学试剂有限公司；污泥，取自某大型废塑料再生企业污水处理厂.

为了避免污泥中的微塑料对试验的影响，将污泥过0.075 mm标准筛后. 加入相同质量不同粒径的ABS、PP、PE 3种微塑料，配置成微塑料浓度为0.15 mgL、浊度为96 NTU、水温为25～30 ℃模拟废塑料再生过程的生产废水.

1.2 试验方法

试验研究了PAC投加量、PAM投加量、pH、水力快速搅拌条件对去除效果的影响，试验过程如图1所示. 药品投加量与pH采用控制变量法. 水力快速搅拌设置PAC搅拌速率(100、200、300 rmin)、PAC搅拌时间(20、30、40 s)、PAM搅拌速率(100、200、300 rmin)、PAM搅拌时间(20、30、40 s)四因素三水平的正交试验(见表1). PAC溶液浓度为100 mgL、PAM溶液浓度为7 mgL.

表1 水力快速搅拌条件正交试验影响因素及水平

然后，设置PAC投加量(7、10、13 mL)、PAM投加量(5、7、10 mL)、pH(5、7、9)、水力快速搅拌条件(100 r/min维持40 s后200 r/min维持40 s、200 r/min 维持40 s后200 r/min维持40 s、100 r/min维持40 s后200 r/min维持30 s)四因素三水平的正交试验对单因素影响进行验证(见表2).

表2 正交试验影响因素及水平

调节废水pH，首先在500 r/min下搅拌2 h，改变搅拌条件依次添加PAC溶液(浓度为10 g/L)和PAM溶液(浓度为1 g/L)，然后在50 r/min搅拌20 min后静置1 h. 收集上清液，倒入按孔径大小(5、2、1、0.5、0.25、0.1 mm)堆叠好的筛网中，烘干后称量，计算废水中微塑料去除率〔见式(1)〕.

η=(C1-C2)C1×100%

(1)

式中：η为废水中微塑料去除率，%；C1为模拟生产废水中微塑料初始质量浓度，mg/L；C2为处理后浮在水面上微塑料质量浓度，mg/L.

2 结果与讨论

2.1 不同絮凝剂及其投加量对微塑料去除效果的影响

絮凝剂的投加量是絮凝沉淀处理工艺的重要参数之一. 絮凝剂投加量过低时，废水中的胶体与絮凝剂反应不完全，难以克服废水中细小胶体的电位，无法絮凝形成体积较大且密实的絮体，影响絮体和微塑料的沉降，且絮凝剂不能与水中的微塑料颗粒充分接触，仍有一部分微塑料未黏连在絮体上，使微塑料的去除效果低；若絮凝剂的投加量过大，废水中形成的絮体疏松、不密实、易破碎，且絮体间的架桥作用所必须的粒子表面吸附活性点不足，使得絮体颗粒间的吸附架桥作用变得困难，不利于絮凝作用，同时增加了处理成本[24]. 调节废水pH为7，投加PAC后开始搅拌，速率为200 rmin，30 s后投加不同量的PAM，搅拌速率仍为200 rmin，30 s后慢速搅拌.

由图2可见，未添加絮凝剂时，3种微塑料均有一定的去除率，是自由沉淀和废水中污泥携带小颗粒沉淀造成. 密度最大的ABS去除率接近40%，密度最小的PE去除率不足5%. 投加不同量的PAM与PAC对ABS的影响区别不大，ABS的去除率均在90%以上，高于PE和PP的去除率. 不同絮凝剂投加量对PE、PP类微塑料影响效果显著. PAC投加量一定时，PE微塑料的去除率随PAM投加量的增加而增加(PAC投加量为10 mL、PAM投加量10 mL除外)，PAC投加量为10 mL、PAM投加量为3 mL时去除率最低，为29%，PAC投加量为10 mL、PAM投加量为10 mL时去除率最高，为65%. PP微塑料的去除率趋势与总去除率趋势基本相同，PAC投加量为7 mL、PAM投加量为10 mL时去除率最高，为92.2%，PAC投加量为13 mL、PAM投加量为10 mL时去除率最低，为53.8%. 当PAC投加量为5和7 mL时，3种微塑料的总去除率随着PAM投加量的增加而增加，PAM有改善混凝效果和发挥吸附架桥的作用，使去除率变高. 当PAC投加量为10和7 mL时，3种微塑料的总去除率随着PAM投加量的增加表现为先增后减，PAC使用过量胶粒表面覆盖了过多的高分子，溶液中带相同电荷的高分子产生的排斥力使胶体絮凝变得困难，降低了微塑料的去除率. 当PAC投加量为13 mL时，总去除率均偏低，判断此时PAC投加过量. 总的来说，PAC投加量为10 mL、PAM投加量为7 mL时总去除率最高，此时为絮凝剂最佳投加量. 影响不同种类微塑料的去除率还与微塑料的密度密切相关，密度大的ABS去除效果最好，密度最小的PE去除效果最低.

注： PAC(0 mL)表示PAC投加量为0 mL，其他依次类推. 下同.图2 不同PAC与PAM投加量对不同种类微塑料去除效果的影响Fig.2 Effect of different PAC and PAM dosage on removal efficiency of different microplastics

图3 不同PAC与PAM投加量对不同粒径微塑料去除效果的影响Fig.3 Effect of different PAC and PAM dosage on removal efficiency of microplastics with different particle size

由图3可见，粒径区间为0.1～0.25 mm的微塑料去除率最高，其次是0.25～0.5 mm，说明絮凝沉淀对粒径小的微塑料去除效果越好，颗粒越小布朗运动越明显，表面积越大越容易黏在絮体上随絮体沉降下来. 颗粒大的微塑料，特别是密度小于水的PE，虽能黏在絮体上，但絮体自身的重力小于其浮力而难以下沉. 不同PAC与PAM投加量对0.1～0.25 mm粒径区间的去除率影响较小，该区间的去除率基本维持在90%～100%之间. PAC投加量(7、10、13 mL)一定时，粒径区间为0.5～5 mm的微塑料去除率随着PAM投加量增加而增加或先增后减. 总的来说，小颗粒的微塑料采用絮凝沉淀的去除效果好. 实际处理废水时可通过加密格栅提高大颗粒微塑料的去除率.

2.2 不同pH对微塑料去除效果的影响

pH影响PAC的水解形态和PAM的水解度[25]. 同时pH影响废水中胶体的ζ电位，根据胶体化学的基本理论，当废水中pH达到某一范围时，其ζ电位能使胶体最终脱稳和聚沉[26]. 在最佳絮凝剂投加量(PAC投加量为10 mg、PAM投加量为7 mg)下，PAC投加后搅拌速率为200 r/min，30 s后投加PAM，搅拌速率不变，30 s后慢速搅拌的基础上改变模拟废水的pH，探究对微塑料絮凝沉淀的最佳pH，结果如图4所示.

图4 不同pH对微塑料去除效果的影响Fig.4 Effect of different pH on removal efficiency

从图4(a)可以看出，当pH为5～9时，ABS、PP、PE微塑料的去除率随着pH的增加而增加，因此总去除率也随着pH的增加而增加. ABS类微塑料在pH为7、8、9时去除率均接近100%，在该区间PAC絮凝效果好，同时PAM的水解程度适当有利于发挥吸附架桥的作用. PP、PE类微塑料在pH从6升至7时的去除率有明显增加. 当pH小于6时，铝盐水解受到一定的抑制，在水中主要以[Al(H2O)6]3+存在，其对废水中带负电的胶体起压缩双电层作用，但这种凝聚作用不强，且脱稳后的胶粒细小，沉降性能不好. 当pH≥7时产生多羟基络合物，如[Al8(OH)20]4+、[Al6(OH)14]4+、[Al7(OH)17]4+等，具有较高的分子量和较高的电荷，不仅可以通过架桥作用将胶体粒子连接起来，还可以中和胶体粒子表面的负电荷，发挥较强的凝聚作用. ABS的去除率>PP的去除率>PE的去除率，与ABS、PP、PE密度有一致的关系，说明去除率与微塑料密度有关.

从图4(b)可以看出，粒径区间为0.5～5 mm的微塑料去除率随着pH的增加而增加，粒径区间为0.25～0.5 mm的微塑料在pH为7、8、9时的去除率均在95%以上，远高于pH为5、6时的去除率. 粒径区间为0.1～0.25 mm的微塑料去除率变化不大，均高于95%. 总的来说，pH为9时对微塑料的去除效果最好.

2.3 不同水力快速搅拌条件对微塑料去除效果的影响

扩散速率是废水中胶体快速脱稳发生絮凝的关键因素. 絮凝时间长短决定絮凝效果及絮凝成本. 搅拌速率会影响絮凝形成絮体的大小. 确定搅拌速率的大小与搅拌时间是必要的，在最佳絮凝剂投加量(PAC、PAM投加量分别为10、7 mg)、最佳pH(9)的基础上改变模拟废水的水力快速搅拌条件，正交试验结果见表3，极差分析见表4.

表3 水力快速搅拌条件正交试验结果

由表3可见，搅拌条件为100 r/min时投加PAC维持30 s后加入PAM维持40 s时总去除率效果最好，达90.4%. 根据正交试验平均值分析最佳组合水力快速搅拌试验条件，即搅拌速率为100 r/min维持40 s后再200 r/min维持40 s，试验总去除率为91%. ABS的去除效果最好，接近100%；PP的最高去除率达99%；PE的去除率较低，最高为73.5%，今后可深入研究PE类微塑料的去除.

表4 水力快速搅拌条件正交试验极差(R)分析

由表4可见，水力快速搅拌条件影响去除率的主要因素为搅拌速率，搅拌时间影响较小. 搅拌速率大，能够提高絮体与微塑料之间的碰撞速率，但絮凝体易破碎，将通过架桥、网捕作用而沉淀下来的大颗粒打碎；搅拌速率小，絮凝时间长，絮凝剂的扩散程度慢，不利于絮凝剂捕集微塑料微粒. 搅拌时间对去除率的影响作用小是因为絮凝剂的电性中和在短时间内完成，网捕和吸附架桥作用在慢速搅拌中缓慢进行.

2.4 多因素正交试验

探究影响因素对微塑料去除效果的影响程度，并对单因素的试验进行验证，设置四因素三水平的正交试验，正交试验结果如表5所示，极差与方差分析结果如表6所示.

由表5可见，9组试验中第1组试验总去除率最高，为91%，试验条件为PAC投加量10 mL、PAM投加量7 mL、pH=9、水力快速搅拌条件100 r/min维持40 s后再200 r/min维持40 s. 从平均值筛选出最佳组合为PAC投加量10 mL、PAM投加量7 mL、pH=9、水力快速搅拌条件100 r/min维持40 s后200 r/min 维持40 s，这与第1组试验结果一致，同时与单因素筛选出结果相同，进一步说明在该试验条件下对微塑料的去除效果最好.

由表6可见，对微塑料总去除率的影响因素大小依次为PAC投加量(R=10.3)>pH(R=7.4)>PAM投加量(R=6.5)>水力快速搅拌条件(R=2.4). 王目通等[27]研究了PAC与PAM复合絮凝剂对某镇生活污水处理效率的因素影响，发现PAC投加量对污水处理的影响最大，与该研究中含微塑料废水处理的结果相似. 结果表明，无机絮凝剂PAC与有机高分子絮凝剂PAM的复合使用，对含微塑料废水的去除效果较好，通过控制PAC投加量、PAM投加量、pH和水力快速搅拌条件等条件，能够有效将废水中的微塑料通过絮凝沉淀的方法去除，从而达到净化废塑料再生过程废水的目的.

表5 正交试验结果

表6 正交试验极差与方差分析

2.5 絮凝沉淀机理分析

投加无机絮凝剂PAC是通过PAC或者其水解产物在废水中产生压缩双电层，进一步通过卷带网捕、电性中和以及吸附桥连作用对絮凝沉淀产生效果[28]. 有机高分子聚合物PAM能使微塑料及水中其他悬浮物通过架桥吸附絮凝，通过机械、物理、化学的作用，对微塑料起黏合作用，同时降低流体的摩擦阻力增加废水的黏稠性. PAC与PAM加入废水后产生压缩双电层，使废水中悬浮颗粒失去稳定性，水中胶粒相互凝聚，微粒逐渐增大，形成絮凝体和矾花[29]. 微塑料不受水、无机盐、碱及多种酸的影响，化学稳定性好[30]，通过搅拌过程黏连在絮凝体上，在絮凝体增到一定程度因重力作用沉淀下来，从而去除废水中的大量微塑料. 某些粒径大且密度小于水的微塑料，即使有絮体黏连，也因自身的重力不足以克服浮力将不能沉淀去除(见图5).

图5 絮凝沉淀示意Fig.5 The diagram of flocculation and precipitation

3 结论

a) 经絮凝沉淀处理后，废水中的微塑料大部分转移到污泥中.

b) 通过模拟生产废水微塑料去除单因素与正交试验，表明在PAC投加量为100 mgL，PAM投加量为7 mgL，pH为9，水力快速搅拌条件为100 rmin维持40 s后再200 rmin维持40 s时，微塑料的总去除率最高(91%)，其中ABS的去除率接近100%，PP去除率达99%，PE去除率约74%.

c) 对微塑料去除效果的影响因素大小依次为PAC投加量>pH>PAM投加量>水力快速搅拌条件.

d) PAC、PAM对粒径为0.1～0.25 mm的微塑料去除率效果较好，絮凝剂使用量对该粒径大小的去除率影响较小.